废水监测分析方法

8.1水中PH的测定
8.1.1概述
PH值为水中氯离子活度的负对数，PH=-lgaH+，PH值测定是废水分析中最重要和最经常进行的分析项目之一。PH值可间接表示水的酸碱程度。PH<7表示溶液呈酸性，PH=7表示溶液呈中性，PH>7表示溶液呈酸性。通常采用玻璃电极法和比色法测定PH值。
8.1.2玻璃电极法
8.1.2.1原理
以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池。该电池的电动势符合能斯特方程式

在25℃溶液中每改变一个PH值单位，其电位差的变化为59.16mv。许多PH计上有温度补偿装置，以便校正温度差异。为了提高测定的准确度，校准仪器时选用的标准缓冲溶液的PH值，应与水样中的PH值接近。
8.1.2.2仪器和试剂
①仪器
PH计、玻璃电极、甘汞电极、磁力搅拌器、50ml烧杯
②试剂
1.        水 蒸馏水煮沸数分钟，赶出CO2冷却。PH在6-7之间即可使用
2.        PH标准缓冲溶液，通常使用在25℃下，PH=4.008，PH=6.865，PH9.180三种标准缓冲溶液
PH=4.008；称取10.12g邻苯二甲酸氢钾（G.R）,定容至1000ml
PH=6.865；将磷酸二氢钾和磷酸氢二钠在110-130℃下烘2小时，冷却后，称取3.388gKH2PO4（G.R）和3.533gNa2HPO4（G.R）稀释于水中定容至1000ml
PH=9.180；称取3.80g硼砂（Na2B4O710H2O）定容至1000ml
亦可购置市售的PH标准缓冲溶液的固体试剂，按要求稀释配置
8.1.2.3步骤
⑴仔细阅读仪器说明书
⑵打开仪器，检查电极连接无误，预热1小时以上
⑶将水样与标准溶液调到同一温度，记录测量温度，把仪器温度补偿旋钮调至该温度处
⑷清洗电极，用滤纸吸干水分，将电极浸入与水样PH值不超过2个PH单位的标准溶液中搅拌，待读数稳定后，调节定位钮校准仪器。取出电极后，仔细冲洗，吸干水分，浸入第二个标准溶液中，其PH值约与前一个相差3个PH单位。若测定值与标准溶液的PH值大于0.05PH时，需检查仪器、电极和标准溶液是否有问题，排除异常情况后，方可测定水样
⑸用水仔细清洗电极，吸干水分，然后将电极浸入待测水样中搅拌，读数稳定后记录其PH值
8.1.2.4注意事项
⑴玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上，用毕，冲洗干净，浸泡水中
⑵玻璃球泡易破损，使用时要小心，安装时应高于甘汞电极的陶瓷芯端
⑶玻璃电极受污染时，可用0.1mol/L稀盐酸溶液无机盐垢后，用丙酮除去油污，然后浸泡一昼夜后使用，若清洗无效，应更换电极
⑷玻璃电极的内电极与球泡之间，甘汞电极的内电极与陶瓷芯之间不可存在气泡。以防断路，若发现有气泡。可用手指弹几下
⑸甘汞电极的饱和氯化钾液面必须高于汞体，并有适量氯化钾晶体存在。使用时，拔掉橡皮帽和橡皮塞，使盐桥溶液维持一定的流速渗漏，保持与待测溶液通路，不用时，应套好橡皮帽，以防蒸发和渗漏
⑹注意防止甘汞电极的陶瓷砂芯的空隙被堵塞，应及时清洗
⑺温度对PH值的测量是有影响的，因此样品的PH标准溶液的温度必须一致
⑻为防止空气中CO2的影响，应在测量时打开水样瓶塞。同时测量应注意原理各类污染，如盐酸和氨水等
⑼注意电极的出厂日期，存放时间过长的电极性能将变劣
8.1.3PH试纸法
8.1.3.1概述
PH试纸是根据比色法的基本原理制成的。因其携带溶液操作方便，价格低廉因而使用广泛，但其测定误差较大，因此仅适于粗略测定，不能定为标准方法
8.1.3.2基本原理
将某些酸碱值是剂按一定比例配制成混合物，制成PH试纸，按照其色泽的变化来指示溶液的PH值
8.1.3.3步骤
撕下一条PH试纸，取一滴水样滴于试纸上，将显示的颜色与标准色斑相对照，记录PH值8.2悬浮物
悬浮物（总不可滤残渣）是指不能通过过滤器的固体物，用SS表示，主要来源于造纸、皮革、除尘等工业
⑴原理
用中速定量滤纸过滤水样，截留在滤纸上固体物质，经过103-105℃烘干后，即为悬浮物
⑵仪器
天平
称量瓶（内径30-50mm）
中速定量滤纸：￠11cm
干燥器
⑶步骤
①        将一张经蒸馏水洗涤后的中速定量滤纸放在干燥的称量瓶中，打开瓶盖，放在103-105℃烘干3小时以上，取出，盖好瓶盖，放在干燥器中冷却30min，称量，重复操作，直至恒重为止。两次称重不超过0.0005g，即为恒重
②        量取100ml混匀的水样，通过上面称至恒重的滤纸过滤，用少量蒸馏水冲洗3-5次，如样品中含油脂，用10ml石油醚（30-60℃）分两次淋洗残渣
③        小心取下滤纸，放入原称量瓶内，打开瓶塞，103-105℃烘干4小时，盖好瓶盖，放在干燥器中冷却30min，称量，重复操作，直至恒重为止。
⑷计算

A；总不可滤残渣+滤纸+称量瓶重（g）
B：滤纸+称量瓶重（g）
V：水样体积（ml）
⑸注意事项
⑴树枝等杂物应从水中去除
⑵废水粘度高时，可加2-4倍蒸馏水稀释，混匀，待沉淀物下降后再过滤
8.3色度
⑴概述
纺织、印染、造纸等的 废水是使环境水体着色的主要污染源。对于工业废水，可用于文字描述颜色的种类和深浅程度，并以稀释倍数法测定色的强度
⑵原理
将工业废水按一定的稀释倍数，用水稀释到接近无色时，记录稀释倍数，以此表示该水样的色度
⑶仪器
50ml具塞比色管，其标线高度要一致
⑷步骤
①        取100ml澄清水样置烧杯中，以白色瓷板为背景，观测并描述其颜色种类
②        分取澄清的水样，用水稀释成不同倍数，分取50ml分别置于50ml比色管中，管底部衬一白瓷板，由上向下观察稀释后水样的颜色 ，并与蒸馏水相比较，直至刚好看不出颜色，记录此时的稀释倍数
8.4化学需氧量（COD）
⑴概述
化学需氧量是指一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示 。化学需氧量反映了水中受还原性物质的污染的程度，也作为有机物相对含量的指标之一
对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得值成为化学需氧量（CODCr）
⑵原理
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量
⑶仪器与试剂
A仪器
①        回流装置带250ml磨口锥形瓶的全玻璃回流装置
②        加热装置：电热板或变阻电炉
③        50ml酸式滴定管
B试剂
①        重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.25mol/L）称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.25g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀
②        试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻二氮菲（C12H8N2 H2O），0.695g硫酸亚铁（FeSO4 7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮存棕色瓶内
③        硫酸亚铁铵标准溶液【(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O≈0.1mol/L】：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后加入3滴亚铁灵指示剂（约0.15ml）用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至红褐色即为终点。

C：硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）
V：硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）
④        硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2天，不时摇动，使其溶解。
⑤        硫酸汞：结晶或粉末
⑷步骤
①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口锥形瓶中，准确加入10.00重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管从冷凝管上口慢慢加入30ml硫酸－硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（至开始沸腾时计时）
注：1.对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样褐试剂，于15mm*150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观测是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时采用的体积。稀释时所取费用样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释
2.废水中氯离子含量超过30mg/l时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml）摇匀。以下操作同上。
②冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显
④        溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
⑸计算

式中，C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）
V—水样的体积（ml）
8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）
⑹注意事项
①        使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子＝10:1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定
②        水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果
水样
体积        0.2500mol/L
重铬酸钾溶液        硫酸-硫酸银
溶液        硫酸汞        硫酸亚铁铵        滴定前
总体积
ml        ml        ml        g        mol/L        ml
10.0        5.0        15        0.2        0.050        70
20.0        10.0        30        0.4        0.100        140
30.0        15.0        45        0.6        0.150        210
40.0        20.0        60        0.8        0.200        280
50.0        25.0        75        1.0        0.250        350
③        对于化学需氧量小于50m/l的水样改用0.0250g/l重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/l硫酸亚铁铵标准溶液
④        水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜
⑤        用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的COD标准溶液。用时新配
⑥        CODCr的测定结果保留三位有效数字
⑦        每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化
⑧        加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物完全被氧化，而芳香族有机物则不易被氧化