重质碳酸钙粉体改性研究
碳酸钙是目前有机高聚物基质材料中用量最大的无机填料，由于价廉、无毒而广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、日用化工产品等领域。碳酸钙粒子表面分布有强亲水性的羟基，表现为碱性，与有机高聚物基质材料的界面性质不同，二者的相容性差，难以在基质材料中分散均匀以及和基质材料形成强的结合力，造成两材料之间的界面缺陷，使复合材料某些性能下降。改变传统磺酸钙产品的性能，以满足新材料、新技术发展的需要，是碳酸钙工业急需解决的问题。通过碳酸钙表面改性来改善其和基质材料的相容性，是提高碳酸钙产品档次的可行途径。本文探讨采用复合改性剂对碳酸钙表面进行干法改性处理，并试验评价了改性效果。
1 试验
1.1 主要原料、试剂及设备
重质碳酸钙，浙江省长兴县方解石微粉有限公司；硬脂酸，温州化学用料厂；钛酸酯偶联剂，南京曙光化工厂；液体石蜡，江苏宜兴市瑞运化工有限公司；磷酸酯，无锡市红星化工厂；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，广州市新向阳化工有限公司；SLG型连续粉体改性机，江阴市启泰非金属工程有限公司。有关样品分析仪器自制。
1.2 试验步骤
向SLG型连续粉体改性机中缓慢加入调配好的改性剂，运行至一定时间后关机，取出样品。测定样品的有关性能，以确定最佳的中试改性工艺参数或条件，通过活化度来确定改性剂用量、改性时间、温度。
选用大的漏斗、容器，向其中倒入蒸馏水，分批次称取500g制备的碳酸钙粉末撒在液面上，并用玻璃棒搅拌一定时间，取出上层悬浮活性碳酸钙，在100-120℃下放入烘箱干燥2h，最后进行称重。依据公式进行活化度计算：活化值=(样品中漂浮部分的质量/样品总质量)×100%
1.2.1 各改性剂最佳用量的确定
将重质碳酸钙粉4000g和硬脂酸按质量分数1.5%-3.5%的比例，每次试验增加0.5%硬脂酸的量，在110-130℃之间，改性15min，停机取样500g分析。同理：将螯合型钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯按质量分数1.0%-3.0%的比例，各改性剂每次增加0.5%的量分别加入物料，改性后依次取样分析。
1.2.2 各改性剂最佳改性时间的确定
粉体改性所需要的时间取决于粉体和药剂之间充分、均匀混合接触时间的长短。SLG型改性机以其独特的改性工艺设计，能使改性药剂与粉体在短短的时间内达到充分、均匀的分散混合，也就大幅缩短了粉体表面改性活化的时间，提高了改性效率。按质量分数取2.5%硬脂酸的量，螯合型钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯的量分别是2.0%、1.5%、2.5%。在110-130℃之间，改性10-30min，每次增加操作时间5min。停机依次取样分析。
1.2.3 各改性剂最佳改性温度的确定
在110-130℃和90-110℃分别改性重质碳酸钙15min，停机依次取样分析。
1.2.4 复合改性剂改性效果分析
按质量分数分别是2.0%、1.5%、2.5%，取螯合型钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯，在110-130℃之间分别改性5min，再分别和硬脂酸2.5%的量复合改性10min，停机取样分析。
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两头不见 (2008-11-09 19:21:27)
2 结果分析与讨论
2.1 活化值
各种改性剂在不同试验条件下的活化值见表1至表4。
表1
添加硬脂酸时的试验数据
注：①试验时间及温度的测定均在硬脂酸质量分数为2.5%时的数据。
表2
添加钛酸酯时的试验数据
注：①试验时间及温度的测定均在钛酸酯质量分数为2.0%时的数据。
表3
添加十二烷基苯磺酸钠时的试验数据
注：①试验时间及温度的测定均在钛酸酯质量分数为1.5%时的数据。
表4
添添磷酸酯时的试验数据
注：①试验时间及温度的测定均在钛酸酯质量分数为2.5%时的数据。
由表1可知：随着各种改性剂加入量的增加，CaCO3活化指数不断增大，当达到一定值时，再增加改性剂的加入量，活化指数已不再增大。当硬脂酸加入量达2.5%时，活化指数已达95.5%；继续增加硬脂酸的加入量，活化指数变化不大。钛酸酯偶联剂加入量达2.0%时，活化指数已达90.2%，继续增加加入量，活化指数略减小。烷基苯磺酸钠、磷酸酯都遵循同样的规律。并且，其活化性强弱大小顺序是：硬脂酸>钛酸酯偶联剂>磷酸酯>烷基苯磺酸钠。分析其原因：不同的改性剂与碳酸钙粉体的结合力不同，也可能因不同的机理在起作用。随着钛酸酯偶联剂的加入，碳酸钙表面由亲水性渐变为亲油性，活化指数增大。当改性剂的用量为某一值时，刚好将重质碳酸钙粉表面全部覆盖，活化指数达一极限值，再增加改性剂的加入量，活化指数已不再增加，甚至出现降低，其原因可能是改性剂活性大的疏水基团之间的范德华力较强，在改性碳酸钙表面将产生多层物理吸附，而使得部分改性剂的极性基向外，使得疏水性降低。烷基苯磺酸钠是一种阴离子活性剂，活化值降低较大。
两头不见 (2008-11-09 19:23:35)
复合改性剂对碳酸钙表面改性数据见表5。
表5
复合改性剂对CaCO3表面改性的试验数据
复合偶联剂的作用效果更好，使得活化值增加，硬脂酸+钛酸酯的复合改性效果最理想，活化值能达到98.8%；
2.2 吸油值
用分析天秤分批次称取A=500g试样置于玻璃板上，滴入邻苯二甲酸二丁酯，在滴加过程中，用干净玻璃棒搅拌，直至样品全部粘在玻璃棒上，记下此时邻苯二甲酸二丁酯用量B(mL)。吸油值用B/A表示，数据见表5。
改性后CaCO3的吸油值都有明显下降，并且活化值高，吸油值就小。这是因为吸油值与CaCO3粒子的平均粒径、堆砌密度等有密切关系，CaCO3粒子经表面处理后，其堆积密度降低，分散度提高，颗粒间隙减小，吸油量也减小。虽然改性剂的覆盖降低了CaCO3表面极性，从而削弱了CaCO3粒子间相互作用和聚集程度，使之变得更加疏松，CaCO3比表面积增大，从而吸油量增大，但此吸油量增大不至于抵消前述作用。各种改性剂单独使用不如与其他改性剂复合使用效果好，吸油值是一个间接反映物体比表面积和孔隙率的指标，由于所用原料为重质碳酸钙，孔隙率几乎为0，比表面积的大小和颗粒间的间隙决定吸油值大小。未改性的碳酸钙的吸油值较高，说明其粒子表面没有被改性剂所覆盖，其堆积密度较大，分散度小，颗粒间隙数目大，吸油量高。
2.3 沉降体积
分批次称取500g试样，置于带磨口塞的刻度量筒中，加液体石蜡至100mL，上下振动3min，在室温下静置30h，记录沉积物所占总容积。求得V(分层液)/V(沉积物)。
对重质碳酸钙粉体进行表面改性，使原来亲水性表面变为疏水性表面，颗粒在不同介质中的分散性是表征这一性能的重要指标。对于液体与改性粒子相容性好的体系，粒子在其中分散好，不易黏聚，沉积物所占有的体积大，硬脂酸+钛酸酯改性体系分散性能好，静止30h分层液体体积分数仅为1.0%；反之，粒子分散性差，易聚集，沉积速度快，沉积物所占体积较小，烷基苯磺酸钠改性效果最差，分层液体积分数为3.1%，沉积速度快。
两头不见 (2008-11-09 19:24:45)
2.4 灼损率
取试样若干盛于表面皿中，分别在300、400、500、600℃时灼烧，每次灼烧完后，称其质量，然后计算每次的灼损率。
表6
各体系灼损率
％
由表6可看出，开始一段温度内试样质量减少大部分是由于CaCO3表面结合水、游离水及很少一部分改性剂的失去，在以后更高温度下，试样质量的减少则大部分是接枝的改性剂脱离CaCO3表面的结果。由于各改性剂的热稳定性不同，因而脱离的结果也不尽相同。从表中可知，硬脂酸、烷基苯磺酸钠及钛酯酸热稳定性较好，经300℃灼烧后，灼损率较小，稳定性好；而磷酸酯由于分解温度低，在大于170℃就分解，热稳定性差，改性剂损失多，500℃时改性剂基本损失完全，在600℃，试样质量损失大于改性剂量和表面结合水损失之和，说明碳酸钙开始分解。
3 结论
(1)在改性过程中，改性剂的活性大小顺序是：硬脂酸>钛酸酯偶联剂>磷酸酯>烷基苯磺酸钠，热稳定性呈现明显不同。
(2)复合改性剂比单一改性剂改性效果要理想，添加硬脂酸+钛酸酯的效果最理想，活化值达到98.8%。
(3)通过改性剂不同性能的测试，反映了改性后的碳酸钙与有机相相容性得到提高，为在涂料、塑料、橡胶等各行业的应用奠定了基础。
来源:中国化工信息网 2008年3月21日
dengzhanhua (2008-11-11 11:58:10)