国外催化燃烧含氯挥发性有机物催化剂研究进展

王学海  方向晨
                           (抚顺石油化工研究院  辽宁抚顺113001)
    摘要：对催化燃烧含氯挥发性有机物(ＣＶＯＣ)催化剂的研究进展进行了综述,介绍了贵金属、金属氧化物和分子筛等几种类型的催化剂,讨论了原料气中Ｈ2Ｏ和非卤代烃对催化剂反应活性的影响。对各种类型催化剂的活性和特点进行了评述并提出今后发展的方向。
    关键词：氯代挥发性有机物;ＣＶＯＣ;催化燃烧
    中图分类号:　ＴＥ992.2　　文献标识码:　Ａ　　文章编号:　1671 0460(2008)01 0046 04
    挥发性有机化合物(ＶＯＣｓ)是指大气中所存在的任何含碳的化合物(单质碳、甲烷、ＣＯ和ＣＯ2除外),机动车排放、能源工业和溶剂的生产及使用是其三大主要来源。ＶＯＣｓ对环境以及人体健康均有严重的危害:多数ＶＯＣｓ有异味,损害人体某些器官,产生病变,甚至致癌;ＶＯＣｓ与臭氧等发生光化学反应,产生光化学烟雾;一些ＶＯＣｓ易燃易爆,给企业生产带来隐患。常用的处理ＶＯＣ的方法包括吸附、直接燃烧和催化燃烧法等方法。从经济的角度来看,催化燃烧由于其能耗低和副产物无毒的特点而受到更多的重视。
    含氯挥发性有机物(ＣＶＯＣ)由于其高毒性、反应惰性和容易使催化剂中毒而成为ＶＯＣｓ中难处理的一类有机化合物。催化燃烧ＣＶＯＣ催化剂主要包括贵金属、金属氧化物和分子筛3种类型的催化剂。
    1　贵金属催化剂
    Ｐｔ、Ｐｄ和Ｒｈ是对ＣＶＯＣ催化燃烧反应具有高活性的3种贵金属活性组分[1-2]。对于不同的ＣＶＯＣ,贵金属的活性也不同。Ｐｔ催化剂对于氯苯(ＲｈＣｌ)的催化燃烧活性要高于Ｐｄ催化剂[3];但对于二氯甲烷(ＤＣＭ)和三氯乙烯(ＴＣＥ)来说,Ｐｄ催化剂的活性则高于Ｐｔ催化剂[4]。
    较大ＣＶＯＣ分子的催化燃烧通常要经过多个氧化步骤才能完全打开分子并最终转化为ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,在这个过程中往往伴随着氯传递反应,从而生成更大的ＣＶＯＣ分子。尤其在低转化率、低氧浓度、高原料浓度以及原料含氯多的时候,更容易发生氯传递反应[5]。Ｂｒｉｎｋ等人研究了不同载体Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3和ＺｒＯ2负载Ｐｔ催化剂上ＲｈＣｌ的催化燃烧,发现副产物ＰｈＣｌｘ的产生与Ｐｔ的分散度有关,500℃焙烧后得到的较小Ｐｔ晶粒上产生较多ＰｈＣｌｘ。他们认为在氯和高氧浓度下,小粒径的Ｐｔ容易形成Ｐｔ(ＩＶ)物种,该物种对催化燃烧反应是惰性的,但其却具有更高的氯化活性[3]。
    在实际应用中,含ＣＶＯＣ的工业废气中通常含有烷烃(或者芳烃)和Ｈ2Ｏ。许多研究都表明:在ＣＶＯＣ中加入非氯代有机物可以促进ＣＶＯＣ的转化,降低含氯副产物并提高ＣＯ2的选择性[6]。Ｈ2Ｏ对ＣＶＯＣ催化燃烧的影响也是有利的。Ｊｏｎｇ等人和Ｂｒｉｎｋ等人均发现在以Ｐｔ Ａｌ2Ｏ3为催化剂时,适量Ｈ2Ｏ的加入可促进氯苯的转化并降低副产物的选择性[7]。
    2　金属氧化物催化剂
    贵金属催化剂对ＣＶＯＣ的催化燃烧具有很好的活性和稳定性,但贵金属催化剂造价昂贵,催化燃烧产生的Ｃｌ2对催化剂的活性也会造成一定的影响。因此,寻求对ＣＶＯＣ催化燃烧反应廉价而有效的催化剂一直是人们研究的热点,一些金属氧化物(Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｒ等)对ＣＶＯＣ的催化燃烧具有很好的活性,某些催化剂的活性甚至超过了贵金属催化剂。
    近年来,ＣｅＯ2由于其储氧能力以及高的氧流动性而被作为催化剂、助剂或者催化剂载体。其最广泛的应用是作为汽车三效催化剂的助剂。Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ-Ｏｒｔｉｚ等人发现ＣｅｘＺｒ1-ｘＯ2对ＣＶＯＣ有最好的活性,这是由于ＣｅｘＺｒ1-ｘＯ2具有较好的氧化还原性和适量的酸性[8]。
    Ｃｒ催化剂是所有氧化物催化剂中活性最高的,通常将Ｃｒ负载于Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、分子筛等载体上。Ｙｉｍ等人发现氧化铬负载在氧化铝或者氧化钛上对ＰＣＤＤｓ(多氯二苯并二恶英) ＰＣＤＦｓ(多氯二苯并呋喃)具有非常好的催化燃烧活性[9]。Ｃｈｉｎｔａｗａｒ等人研究了Ｃｒ交换的ＺＳＭ-5对ＴＣＥ的吸附和氧化活性,在温度≥300℃,Ｃｒ-ＺＳＭ-5催化剂上可获得>95%的ＴＣＥ转化率[10]。
    Ｍｎ基催化剂主要有负载型和掺杂其它金属的混和氧化物两种类型。Ｌｉｕ等人对比了ＴｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3和ＳｉＯ2等几种载体,发现ＭｎＯｘ ＴｉＯ2对氯苯完全氧化的活性最好。当Ｍｎ负载量为1.9%时,氯苯的完全氧化温度为400℃[11]。
    钙钛矿型ＡＢＯ3催化剂是另一类对ＣＶＯＣ催化燃烧有较好活性的催化剂。Ｐｏｐｌａｗｓｋｉ等人考察了多种ＡＢＯ3钙钛矿型氧化物(Ａ=Ｌａ,Ｙ,ＮｄｏｒＧｄ;Ｂ=Ｆｅ,Ｍｎ,ＣｒｏｒＣｏ)对1,2二氯苯的催化氧化活性,ＹＣｒＯ3是其中活性最高的催化剂[12]。Ｓｔｅｐｈａｎ等人将ＡＭｎＯ3(Ａ=Ｌａ,Ｄｉｄｙｍ-Ｄｉ)负载于氧化锆和堇青石载体上,考察它们对ＣＶＯＣ的催化燃烧活性。发现ＡＭｎＯ3负载于氧化锆上不仅提高了ＡＭｎＯ3的催化活性,而且降低了副产物的选择性[13]。
    Ｖ基催化剂对于ＣＶＯＣ的催化燃烧具有很好的活性和稳定性。Ｂｅｒｔｉｎｃｈａｍｐｓ等人考察添加ＣｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＷＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴａＯｘ、ＭｏＯｘ、ＺｒＯｘ和ＢｉＯｘ等氧化物对ＶＯｘ ＴｉＯ2催化活性的影响,结果发现ＷＯｘ和ＭｏＯｘ的添加增加了催化剂催化燃烧氯苯的催化活性,这是由于Ｗ或者Ｍｏ的添加增加了催化剂的Ｂ酸中心,而Ｂ酸中心是吸附氯苯的活性位[14]。
    催化剂的酸碱性对氯代有机物的催化燃烧有着重要的影响。Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ-Ｏｒｔｉｚ认为ＣＶＯＣ催化燃烧反应的过程首先是ＣＶＯＣ吸附于催化剂的酸性位上,而后与氧进行反应[15]。
    Ｈ2Ｏ对催化剂活性影响通常有以下中的一种或几种:除掉产生的氯气;减少活性相;减少反应物吸附位。催化剂不同,Ｈ2Ｏ的影响也不尽相同。Ｐｏｐｌａｗｓｋｉ等人发现水的引入提高了ＹＣｒＯ3催化剂的活性[12]。对于ＶＯｘ ＴｉＯ2、ＶＯｘ-ＷＯｘ ＴｉＯ2和ＶＯｘ-ＭｏＯｘ ＴｉＯ2等几种Ｖ基催化剂,ＶＯｘ ＴｉＯ2的活性随Ｈ2Ｏ含量的增加呈先增后降的趋势,而ＶＯｘ-ＷＯｘ ＴｉＯ2和ＶＯｘ-ＭｏＯｘ ＴｉＯ2的活性却随Ｈ2Ｏ含量的增加而下降[16]。
    Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ-Ｏｒｔｉｚ等人还考察了ＶＯＣｓ和ＣＶＯＣ之间的混合效应。发现无论是正己烷还是苯加入到ＤＣＥ或者ＴＣＥ中,正己烷(或苯)和ＤＣＥ(或ＴＣＥ)的反应活性都受到了抑制,但产物ＨＣｌ的选择性有显著提高[15]。
    尽管Ｃｒ、Ｃｕ等催化剂具有较高的催化燃烧活性,但他们的活性均随反应的进行而逐步失活[17-18]。这是由于它们容易与Ｃｌ作用形成挥发性的金属氯化物或者氯氧化物。例如:ＣｒＯ2Ｃｌ2的沸点仅为117℃,ＣｕＣｌ2在600℃也会挥发,因此反应过程中催化剂的活性物种流失较大,这严重限制了它们的实际应用[19]。
    3　分子筛催化剂
    除了贵金属和氧化物催化剂,分子筛对ＣＶＯＣ的催化燃烧也具有很好的活性。表3为部分分子筛催化剂对ＣＶＯＣ催化燃烧活性。
   Ｉｎｔｒｉａｇｏ等人研究了酸性分子筛(ＨＡ、ＨＸ、ＨＹ和ＨＺＳＭ-5)上ＤＣＭ和ＴＣＥ的深度氧化,结果表明这些分子筛不适合ＴＣＥ的催化燃烧,其活性与空白实验结果差不多。但它们对ＤＣＭ有很好的深度氧化活性,其中活性最好的是ＨＹ和ＨＺＳＭ-5,ＨＹ具有最好的选择性[20]。分子筛中的Ｂ酸中心对反应起着重要的作用,ＣＶＯＣ首先吸附于分子筛的Ｂ酸中心上,而后与氧进行反应[21]。但另一方面,强的Ｂ酸中心亦是催化裂解和积碳的活性中心。因此,酸性分子筛催化剂面临一个重要的问题就是由于反应中间物(如氯乙烯)的聚合而形成积碳。
    4　结束语
    综上所述,贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂对ＣＶＯＣ的催化燃烧都有一定的优点和缺点。
    目前,国外公司已经开发出针对含ＣＶＯＣ废气的催化剂,如ＢＡＳＦ公司开发的针对ＰＴＡ尾气的ＶＯＣａｔ450Ｈ催化剂,该催化剂在280℃时即可使ＰＴＡ尾气中的烃类转化率达98%。国内催化剂公司虽然对ＶＯＣｓ的催化燃烧已经开发出多种不同类型的催化剂,如:ＮＺＰ系列、ＴＦＺＦ、ＮＣ-2401等,但还未见针对ＣＶＯＣ催化燃烧的催化剂。我国应加大研发力度,开发出性能优异、稳定性好和抗毒性强的ＣＶＯＣ催化燃烧催化剂,这可以从以下几方面着手:一是提高贵金属催化剂抗氯性能;二是提高金属氧化物催化剂的稳定性和活性;三是可以将贵金属、金属氧化物、分子筛等组分有机的结合起来,开发新型高效的催化剂。