核壳乳液聚合及几篇相关文献

随着"复合技术"在材料科学中的发展，80年代Okubo提出"粒子设计"新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异形结构粒子的最重要的手段就是种子[wiki]乳液[/wiki]聚合。控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合法可以制备形态结构各异的[wiki]乳胶[/wiki]粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的[wiki]聚合物[/wiki]乳液，所以也常将种子乳液聚合称为"核壳乳液聚合"。典型的核壳结构乳胶粒具有如图所示的结构。                        　　图1 核壳型乳胶粒结构形态
　　即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳[wiki]化工[/wiki]艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。
      核壳乳胶粒结构形态及影响因素
      　　由于反应条件和单体的物化特性等的影响，核壳乳液聚合常常可以得到如图所示的几种结构的乳胶粒。乳胶粒的结构形态受到诸多因素的影响，下面介绍几个主要的方面。
        一、 加料方式的影响
　　聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大影响，其中最重要的就是加料方式。核壳乳液聚合（种子乳液聚合）第二阶段反应单体Ⅱ的加料方式，对多形成的乳胶粒的结构形态有很大的影响。具体说，单体Ⅱ的加入可以采用三种方式：半连续法、间歇法和预溶胀法。很显然，这三种加料方式造成了单体Ⅱ在种子乳胶粒的表面及内部的浓度分布有所不同：采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的单体Ⅱ浓度均很低；如果将单体Ⅱ一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面单体Ⅱ的浓度很高；而采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒的表面单体Ⅱ浓度很高，而且单体Ⅱ有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体Ⅱ。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而能提高乳液聚合物的性能。Min等人进行的丙烯[wiki]酸[/wiki]丁[wiki]酯[/wiki]（PBA）/[wiki]苯[/wiki]乙烯（PS）的核壳乳液聚合，证实了加料方式对乳胶粒形态的影响。
      二、单体亲水性的影响
　　单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响[4]。显而易见，亲水性较大的单体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相，所以，如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常能形成正常核壳结构的乳胶粒；反之，以亲水性单体为核层单体，而以疏水性单体为壳层单体的种子乳液聚合；在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态（如草莓型、雪人型、海岛型、翻转型）乳胶粒。
      三、引发剂的影响
　　如上所述，如果以亲水性单体为核，以疏水性单体为壳进行核壳乳液聚合可能得到非正常的核壳结构，如果进一步考虑引发剂的性质，则结果将会更复杂一些。例如以甲基[wiki]丙烯酸[/wiki]甲酯（MMA）为核单体，以苯乙烯（ST）为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂（如偶[wiki]氮[/wiki]二异丁[wiki]腈[/wiki]）时，会如预期的那样得到"翻转"的核壳乳胶粒；但当以水溶性引发剂（如过[wiki]硫酸[/wiki][wiki]钾[/wiki]）引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层[wiki]聚苯乙烯[/wiki]分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生"翻转"。如果采用水溶性引发剂，随着用量由少到多，则可能得到"翻转"型，半月型、夹心型或正常型结构的乳胶粒。
　　除了以上的几个影响因素外，其他如反应体系的pH值、反应温度及聚合场所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响，这是因为pH值直接影响引发剂的分解；而反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合物核中去，从而形成非"翻转"的乳胶粒。
            核壳乳胶粒生成机理
      1. 接枝机理
　　乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系[wiki]橡胶[/wiki]上早就为人们所熟知，还有ABS[wiki]树脂[/wiki]也是苯乙烯和丙烯酸脂的混合单体以乳液聚合法接枝到聚丁二烯种子乳胶粒上，制成性能优良的高抗冲击性工程[wiki]塑料[/wiki]。在核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚物[5]，也就是说，在这种情况下，核壳乳胶粒的生成是按接枝机理进行的。
      2.互穿聚合物网络（IPN）机理
        　　在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或二者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络。
      3.离子键合机理
　　若核层聚合物和壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯[wiki]磺酸[/wiki]钠（NaSS）及甲基丙烯酸三甲[wiki]胺[/wiki]基乙酯[wiki]氯[/wiki]化物。有研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。
      核壳乳液聚合物的性能及其应用
      　　核壳乳液聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同，核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳液的最低成膜温度（MFT）等。
由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防[wiki]辐射[/wiki]性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、[wiki]涂料[/wiki]到[wiki]生物[/wiki]技术的许多领域，例如，采用具有不同[wiki]玻璃[/wiki]化温度的聚合物为核、壳的乳液涂料，其性能有明显的改进和提高 ，用对pH值敏感性不同的聚合物制备核壳乳液，可以得到中空的有机阻光涂料，核壳乳液在热塑弹性体和作为高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的应用前景；在理论研究方面，可以将核壳乳液作为研究共混聚合物性能与聚合物颗粒形态之间关系的模型。

我们实验室专门作乳液，这是我自己挑选的几篇关于核壳乳液的文献，都是中文，我英语不好。。呵呵。如果大家舍不得银子就通知我，我尽力给你发到邮箱。