欧盟最新化学品法规对印染助剂的影响

欧盟自2003年6月18日发布有关APEO限用的2003/53/EC指令；陆续颁布了2003年2月15日的2003/11/EC指令和2006年7月1日起实行的关于十溴二苯醚的ROHS法规；2006年12月12日的2006/122/ECOF关于PFOS的限制。同时，Oeko－ Tex Standard100的2005年和2007年修正本，分别对十溴二苯醚和PU材料中的致癌芳胺限用和禁用。有关这些内容应引起印染助剂制造商重视和印染企业对助剂供货商提出产品不能超标的要求。

　　关键词：欧盟法规；限用化学品；印染助剂  

　　2006年12月13日欧盟官方网站发布最新消息，REACH法规已由欧洲议会投票通过，将于2007年6月1日开始生效，2008年6月1日正式实施。REACH法规起始于欧洲委员会2001年2月7日出台的“未来化学品战略”白皮书，在此指导性文件基础上，于2003年5月7日出台了 “关于化学品注册、评估、许可和限制的咨询文件”，即REACH法规征求意见稿。历时3年余，于2006年11月30日欧洲议会和欧盟理事会达成一致。REACH法规对化学品 （ 包括下游产品） 将进行注册、评估、检测、许可和限制，对出口到欧盟的化学品和下游纺织品服装造成极大的影响。  

　　2005年纺织品服装出口1175.35亿美元，其中欧盟各国为188.63亿美元（占总量的16.05 %），仅次于美国195.76亿美元（占总量的16.65 %）。而2006年1-11月份的纺织品服装出口1498.71亿美元，其中欧盟为206.76亿美元（占总量15.5 %），已超过美国的203.71亿美元（占总量的15.37 %）。纺织品服装施加的化学品，除了染料就是助剂，因此充分了解欧盟最新有关化学品法规对纺织印染助剂的影响是克服出口欧盟市场技术贸易壁垒必须做到的。  

　　1 烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）  

　　2003年6月18日，欧盟颁布2003/53/EC指令，规定从2005年1月17日起对化学品 及其制剂中 的APEO（包括壬基酚聚氧乙烯醚NPEO、壬基酚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OPEO及辛基酚OP在内） 含量不得高于0.1 %（质量分数）。该化学品及其制剂不能用于纺织品和皮革等加工生产。至于纺织品和皮革上最低限量，法规没有提到。因为APEO下游应用产品众多，不可能一一规定限量，但一些著名买家则提出了限量为30-50 mg/kg，有些买家如Mark &Spencer（马莎），H&M等甚至限定为零。  

　　APEO限制使用的原因是低毒性 （LD50为1600mg/kg）对水生物有害，也有刺激性。NPEO的最初生物降解率为4 %-80 %，平均为40 %左右，低于80 %的标准。其原料NP和OP都已列入环境激素，有雌性激素效应。  

　　APEO的代用品很多，主要如脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）。其它如：烷基多糖（APG），脂肪酸聚氧乙烯甲醚（FMEE）等。  

　　2 阻燃剂十溴二苯醚  

　　十溴二苯醚与三氧化二锑的协同效应可作为涤纶、锦纶和涤/棉混纺织物的阻燃剂，得到广泛应用，美国Stauff化学公司的CalibanF/RP－44和F/RP－53是由46 %十溴二苯醚和22.5 %三氧化二锑组成的分散液，与粘合剂并用，经过轧烘焙整理工艺，可获得阻燃性能。国内同类产品如FR－10和2R－10等阻燃剂，也可添加到聚酯熔融纺丝浴中制作阻燃纤维。  

　　十溴二苯醚具有阻燃效率高、适用面广，特别是耐热性好，可达320 ℃不分解，可适用于较高加工温度成型的塑料制品，如PC、PET、ABS树脂，PA、MPPO、POM和PU泡沫塑料等工程塑料。由于对纺织品和塑料制品的环保要求不断提高，欧盟不断出台限用多溴二苯醚法规。对于纺织品，欧盟于2003年2月15日颁布2003/11/EC指令，并于2004年8月15日起开始执行。指令规定在最终产品中，五溴二苯醚和八溴 二 苯 醚 不 得 超 过0.1 %（1000 mg/kg）。Oeko－Tex Standard100于2005年1月1日发布了新的修正内容，提出与2003/11/EC指令同样的限用五溴二苯醚和八溴二苯醚，但是没有直接提到十溴二苯醚。  

　　多溴二苯醚是一类化学物质，是指（一到十）溴二苯醚的10种化学物质。但事实上，作为商品应用的只有五溴、八溴和十溴二苯醚。其中五溴和八溴二苯醚已被上述几个欧盟法规限制使用，而真正应用于纺织品和塑料制品的具有阻燃作用的是十溴二苯醚。  

　　欧盟于2005年10月15日将十溴二苯醚列入豁免清单，这一决定是基于对十溴二苯醚所做的一项风险评估报告。该报告耗时十年，研究项目多达588项，结论是十溴二苯醚对人体健康无风险，大白鼠口服急性LD50＞15 g/kg，无毒，对环境无污染，无危害，无需采取进一步措施来降低实际应用中造成的风险。  

　　这里特别要注意的是欧盟在豁免清单中列出的十溴二苯醚明确表述为“商用十溴二苯醚”，而且作为豁免基础的十溴二苯醚风险评估报告也是针对“商用十溴二苯醚”进行的。那么，“商用十溴二苯醚”是什么概念呢？它要求十溴二苯醚含量大于97.4 %，九溴二苯醚含量小于2.5 %，八溴二苯醚含 量小于0.04 %，五溴二苯醚含量更少。也就是说，十溴二苯醚生产过程中，由于溴化不完全，会产生少量的九溴和八溴二苯醚，但只要各成分在上述限量范围内，十溴二苯醚是可以使用的。而欧盟以上法规对于多溴二苯醚1000 mg/kg的限量是指什么？对于商用十溴二苯醚中，只要九溴二苯醚含量小于2.5 %，其余的多溴二苯醚含量不大于1000 mg/kg就可以符合要求了。国外公司已郑重向客户承诺他们生产的十溴二苯醚符合上述 “商用十溴二苯醚”含量；国内生产的十溴二苯醚产品纯度约97 %，基本上符合要求，但是，因为产品纯度不稳定，如果其中八溴二苯醚含量超过0.04 %（400 mg/kg），因为阻燃织物阻燃剂用量很大，浸轧液中含量占40 %-55%，因此很容易超过限用标准。  

　　欧盟以上关于多溴二苯醚的法规至今并没有明确统一的市场监管方法和检测标准（中国商务部新闻发言人曾作过上述表述），这将严重影响检测结果。由于检测方法的不统一，同一批次的产品在不同的检测机构，会得出不同的检测结果。  

　　十溴二苯醚是我国产量最大，用量最多的阻燃剂品种，目前年产能力已达5万吨，实际年产量约2.5万吨，约占世界消费总量的1/4，总产量的1/5。目前期待的是尽快出台统一的市场监管方法和产品检测标准，生产企业严格控制产品纯度，十溴二苯醚仍然不失为一种优良的阻燃剂。  

　　十溴二苯醚的溴系代用品有四溴双酚A、六溴环十二烷和十溴二苯乙烷等阻燃剂。  

　　3 全氟辛烷基磺酸和磺酰化合物（PFOS）  

　　3.1 欧盟最新有关法令  

　　（1） 欧盟委员会于2005年12月5日发布了关于全氟辛烷基磺酸（PFOS） 限制性销售和使用的法令2005/0244（COD） 及最终文本COM（2005）618 final，进入立法审批，即欧共体于1976年7月27日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》76/769/  

EEC指令的修正案。该法令规定：其含量达到或超过0.1 %（质量分数）时，不得在市场上销售、用作生产原料及制剂erfluora octane Sulfonate（PFOS）提出了化学结构通式C8F17SO2X，X＝OH，Metal salt （金属盐），halide（卤素），酰胺，及其衍生物包括聚合物。其中只有X＝OH时，才符合Sulfonate（磺酸盐），其它的都不是磺酸盐。实际上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的防水、防油、防污整理剂和含氟表面活性剂的都是以全氟辛基磺酰氟（C8F17SO2F） 作为起始原料，也即Perfluora octane Sulfonic halide（全氟辛基磺酰卤）。Sulfonate（磺酸）和Sulfonic（磺酰）是有区别的。  

　　（2）欧盟官方网站公告关于欧洲议会于2006年10月25日通过建议全氟辛基磺酸（PFOS）的销售和使用限制，欧盟成员国将于18个月内成为国家法律，2008年中期正式有效。对于PFOS的限量规定为：其含量达到或超过0.005%用作生产原料及制剂组分（欧盟委员会建议限量为0.1%，欧洲议会及政府降为0.005%限量）；半制品的限量为0.1%；纺织品及其它涂层材料限量为1μg/m。作为生产原料、制剂组分和原料比半制品更为严格，纺织品和涂层材料是第一类化学品的下游产品，最为严格。  

　　（3） 欧洲议会于2006年12月12日发布限制全氟辛烷基磺酸（PFOS） 的2006/122/ECOF法令，重申了欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS的限量规定。各成员国将于2007年12月27日前成为他们的国家法律，并于2008年6月27日起正式实施。法令提到全氟辛酸（PFOA，Perfluora octanoic acid） 及其盐，怀疑与PFOS有相似的风险。

3.2 限制PFOS的缘由和依据  

　　该法案最初来源于经济合作与发展组织（OECD）2002年发起的一项危险评估，将PFOS列为一种PBT物质（Persistent in the environment，Bio ac－cumulative and ToXic to mammalian species），即难分解的可在生物体内积累的有毒化学物。根据OECD的危害性评估结果，生物体一旦摄取PFOS，会分布在血液和肝脏中，由于其稳定性强，很可能难以通过生物体的新陈代谢而分解。当然，尽管分解缓慢，PFOS可经过尿液和粪便排出体外。在不同的物种体内，它的“半排出时间”差异很大，老鼠只需要7.5天，而人体则需要8.7年，很难排出体外。  

　　为了确认PFOS的危害性，英国环境食品和农业部门对PFOS进行PBT的独立评估，结果与OECD的评估一致；健康与风险科学委员会（SCHER） 对上述评估进行了考核，于2005年3月18日确认PFOS是非常持久、生物积累和有毒的化学品。  

　　3.3 PFOS的应用  

　　PFOS是一类高氟烷化合物，通过PFOS的合成制品广泛应用于纺织品、服装、皮革、室内装璜、纸张包装、被覆及填充料、工业和家庭清洁剂、杀虫剂、医药、阻燃剂、粘合剂、[url=http://blog.wcoat.com]石油化工[/url]和含氟表面活性剂。  

全氟辛烷基这种结构在实际应用中体现出特有的对水和各类碳氢溶剂的排斥和不溶性的使用性能。在含有PFOS结构的产品介质体系中，PFOS将吸附到介质的表面层，全氟辛烷基按一定方式排列，形成全氟辛烷基覆盖的液体表面，改变了原有的表面结构，从而降低了原有的表面张力，提高了介质对物体表面的铺展性和分散性；同时还能起到抑制体系内其它物质的挥发性，增大溶液内其它物质的互溶性等。这类特性的表面活性剂具有润湿、渗透、洗涤、分散等性能。特别是广泛应用于防水、防油、防污整理剂。

　　3.3.1 全氟辛基磺　胺类三防整理剂
　　这类防水、防油、防污整理剂是目前使用最多的一种结构，它的结构通式为：

　　如加入丙烯酸和2－氯－1，3－丁二烯两个聚合单体，得到美国3M公司的Scotchgard FC208，结构为：

　　如果以α-基丙烯酸置换丙烯酸，则为Scotchgard FC-210。

　　为了改善易去污性，常在分子中引入聚氧乙烯基，使其具有抗静电及易去污性能，一般都是全氟辛烷基磺　结构。例如Scotchgard FC－214的结构式如下：

　　3.3.2 全氟辛基磺　胺类表面活性剂
　　全氟辛基磺　胺类表面活性剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型。
　　阴离子型PFOS表面活性剂产品可用作墨水、涂料添加剂、耐腐蚀抑制剂、助焊剂、地板蜡添加剂、纤维加工添加剂等，已有的产品结构式如：C8F17SO3Ｋ、C8F17SO3Na、C8F17SO3NH4、C8F17SO3N （C2H5）4、C8F17SO3（C3H7）2。  

　　非离子型PFOS表面活性剂产品可用作抗静电剂、脱模剂、清洗剂、纸张防油处理剂、油墨和涂料添加剂等。已有产品的结构式如下：C8F17SO2NC2H5（C2H4O）nH、C8F17SO2N（C2H4OH）2、C8F17SO2N〔（C2H4O）nH〕。　

　　3.4 丙烯酸全氟辛醇聚合物（PFOA的应用）
　　这是一类仅次于全氟辛烷基磺　衍生物的防水、 防油整理剂。它涉及基本原料全氟辛酸（PFOA），虽然在2006/122/ECOF法令仅提到怀疑与PFOS有相似风险，但还没有限制使用。为未雨绸缪，提出来作为参考，在PFOA尚未有禁令之今日，可作为PFOS衍生物的代用品。它的分子结构通式如下：

　　 4 Oeko－TexStandard100的2007修订版  

　　
国际纺织品生态研究和检验协会于2006年11月27日发布Oeko－Tex Standard100的2007年修订本，修订主要内容有三个，于2007年1月1日起实施。

　　4.1 C.I.分散橙149列入禁用染料
　　C.I.分散橙149在染料索引（Colour IndeX）还没有公布分子结构??构式，编号为EC400－430－3，它的化学文摘号为CAS151126－94－2。因会还原分解出4－氨基偶氮苯这种致癌芳香胺，列入禁用。其分子结构如下：

　　商品名称和生产厂家为：Terasil Golden2RS（Ciba）；Balicron Yellow 2R （PTP） 和Golden Yellow2RS（RAIN）。

　　4.2 聚氨酯材料中含有致癌芳香胺
　　聚氨酯材料是一种新型的纺织材料，如氨纶；并广泛用于纺织助剂，如聚氨酯（PU） 涂层剂、聚氨酯粘合剂、PU和PA（聚丙烯酸酯）互穿网络聚合物（IPN，Interpenetrating Polymer Network）新型涂料印花粘合剂；以及用于树脂整理的水溶性聚氨酯等。
　　

　　聚氨酯是由柔软链段（软段） 和刚性链段（硬段）两部分反复交变组成的嵌段聚合物。软段由聚醚或聚酯等多元醇组成；硬段由二异氰酸酯组成。现有二异氰酸酯有二大类：一类是芳香族二异氰酸酯，如：2，4（或2，6）甲苯二异氰酸酯（TDI），4，4’二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI）和1，5－二异氰酸酯（NDI）。另一类是脂肪族二异氰酸酯，如：1，6－己烷基二异氰酸酯 （HDI），4，6，6－三甲基－2－环己烯酮二异氰酸酯 （IPDI，又名异佛尔酮二异氰酸酯） 和4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）。其中常用的是TDI和MDI。由于TDI和MDI分别由致癌芳香胺2，4－二氨基甲苯和4，4’二氨基二苯甲烷作为原料，通过光气反应，氨基转变成异氰酸酯。但该反应收率不高，残留在二异氰酸酯中的未反应物较多，而且很难用常规分离方法去杂（2，4－二氨基甲苯的沸点为283-85 ℃，TDI的沸点为251 ℃；现在有报导用多级分馏分离，可使TDI的纯度达到99.8 %）。由此合成的聚氨酯中的2，4－ 二氨基甲苯或4，4’－ 二氨基二苯甲烷必将超过20-30 mg/kg限量。它们的取代物是HDI、IPDI和H12MDI，但价格昂贵。  

    4.3 邻苯二甲酸酯类增塑剂  

    Oeko－ Tex Standard100 的 2002 年 版 本 规 定DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、DNOP（ 邻苯二甲酸二辛酯）、DEHP 〔邻苯二甲酸二（2－ 乙基） 己酯〕、DIDP（ 邻苯二甲酸二异葵酯）、BBP（ 邻苯二甲酸丁基　基酯） 和DBP（ 邻苯二甲酸二丁酯） 作为PVC增塑剂，在I类婴幼儿用纺织品上不能超过0.1 %。2007年的修订本提出，除此之外，DEHP、BBP和DBP适用于直接接触皮肤的II类纺织品上。有人提出用邻苯二甲酸多元醇酯替代DNOP和DBP，国内已有生产。