水溶性有机硅柔软剂合成
1 改性有机硅柔软剂的性能特点
第三代有机硅柔软剂又称为改性有机硅柔软剂,按改性基团可分为氨基、聚醚、羧基、环氧、巯基和其它复合基团复合改性硅油。这些硅油所制得产品性能各具千秋[1～2],表1列出了一些改性硅油产品化学结构及其性能特点。
有机硅柔软剂可分为水乳性和水溶性改性硅油。水乳性硅油是指普通乳液或微乳液柔软剂产品,水溶性是聚醚改性或聚醚与其它活性基团共同改性柔软剂产品。众所周知,普通乳液稳定性差,在储存、运输和应用中会出现破乳漂油现象。而且经其整理后的织物因呈较强的疏水性,使穿着者倍感闷热。通过机械方法制得的微乳液,尽管织物整理性能得到改善,但由于微乳液中常常存在沸点较低的有机挥发组分,其储存稳定性尚有缺陷,因而破乳漂油现象也时有发生。水溶性改性有机硅油不仅能从根本消除储运和应用的漂油现象,而且经其整理后织物吸水性良好。更为重要的是产品固含量可以高达百分之百,减少不必要的运输费用。
聚醚改性有机硅代表性结构如下:
其中聚醚通常是环氧乙烷与环氧丙烷共聚物。由于环氧乙烷具有很好的亲水性,而环氧丙烷亲水性相对较差,故通过调节它们的比例,可部分控制有机硅的亲油与亲水性的平衡。聚醚改性有机硅可分为嵌段共聚型和侧链型。嵌段共聚型可由分子量较低的烷氧端基有机硅与羟基端基共聚醚、硅氢端基有机硅与羟基端基共聚醚或硅氢端基有机硅与不饱和双键端基共聚醚等聚合而制得。侧链型可由含氢、环氧、羧基、氨基、烷氧基等改性硅油制得。由于嵌段共聚型和侧链型只是反应性基团的位置不同,而化学反应原理与过程基本相同,因此不分开讨论。
2 聚醚改性有机硅柔软剂的合成
2.1 含氢硅油
2.1.1 直接加成反应
硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的反应之一,反应过程可表示如下:
SiH键具有类似金属氢化物的性质,比较活泼,但又易于保存使用。其最重要反应是碳碳双键和叁键加成反应,生成水解稳定的SiC键[4]。烯烃的硅氢加成反应可分成自由基型和离子型加成反应。自由基型硅氢加成反应可在200～600℃及2～750大气压下进行,其具体温度、压力取决于烯烃的结构和性质;也可在紫外线照射或在过氧化物作用下完成。
在自由基硅氢加成反应中,其产物与反应物的浓度关系密切,比如硅氢过量时,主要发生加成反应,但如果烯烃自聚能力很强时,自由基聚合反应难以避免。反应时SiH键首先断裂生成硅自由基,硅自由基再与碳碳双键加成,最后再夺取氢原子而生成聚醚硅油产物。
离子型硅氢加成反应主要是用过渡金属化合物作为催化剂反应。其特点是烯烃先与金属化合物的活性中心配位,然后SiH键与之加成。代表性的催化剂体系是铂氯氢酸(H2PtCl6·6H2O)的异丙醇溶液。该催化剂催化效率高,仅需摩尔比百万分之十的用量。在硅氢加成反应中,可使用的溶剂包括异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇和四氢呋喃等,也可采用异丙醇与苯、环己醇、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等混合溶剂。该反应常存在其它还原加成、生成氢气等副反应,所以配料时硅氢键较碳碳双键摩尔比应相对过量。
2.1.2 醇解合成
铂氯氢酸有效地催化硅氢加成反应,但其价格昂贵,且一般企业难以回收。然而,含氢硅油在一定催化剂作用下,可与醇、酚等发生脱氢缩合反应。如果醇类化合物为羟基聚醚,则生成聚醚改性硅油。催化剂种类较多,如碱金属氢氧化物,有机碱、金属卤化物和过渡金属等。酸也可用于该反应的催化。该反应在无催化剂时,反应非常困难,甚至无法进行。此外,由于硅氢键可与醚键直接反应,故在接枝改性过程中,可能发生聚醚的断裂降解反应。该反应途径所得改性硅油产物是通过Si-O-C键连接的,其水解稳定性相对较差。
2.2 烷氧端基硅油烷氧基硅氧烷可与醇发生交换反应,不过,该反应是可逆反应。没有催化剂时,其缓慢进行。当有酸、碱催化剂存在时,反应能很快达到平衡。若将生成的小分子醇及时从反应体系中移出,则有利于平衡向右移动而促进产物生成。
2.3 羧酸改性硅油
羧酸改性硅油与聚醚反应类似于一般酯化反应,也是可逆反应。在达到平衡时,只有部分醇和酸转变为酯。在酯化反应操作时,为了提高反应的转化率,尽量除去反应中生成的水,使平衡向右移动。实际采用的方法是选用极性相对较低的化合物如苯、甲苯、二甲苯等作溶剂,在酸性催化剂作用下,通过回流操作蒸发出生成的水分。蒸气冷凝后,分出水层,并将苯类化合物重新返回到反应器继续反应。
2.4 环氧改性硅油途径
环氧改性硅油途径中,醇类化合物活泼氢的酸性极弱,故醇羟基与环氧之间在无催化剂存在,在低于200℃时一般是不进行反应的。酸或碱均可用于该反应的催化。但在碱性环境下,环氧自身更易进行缩聚。故更宜选用酸作为催化剂。不过,从反应动力学角度来看,由于环氧的浓度低,自缩聚也难已进行。
2.5 氨基改性硅油
由于氨基硅油水溶性较差,通常制成乳液或微乳液而用于制作柔软剂。赋予氨基改性硅油亲水性将是这类柔软剂发展方向之一。聚醚、氨基同时改性硅油不仅能发挥氨基的超柔软作用,而且可改善其亲水性,达到自乳化目的或者制备水溶性柔软剂。由于该反应主要依据迈克尔反应进行,因此不饱和双键的类型有一定限制。与双键相连的取代基要求具有较强吸电子性,如酯基、氰基、羧基等,这可降低双键的亲电性、增加其亲核性,从而可接受亲核试剂的进攻。常用催化剂为碱金属氢氧化物、乙醇钠、三乙胺和吡啶等。
3 结束语
聚醚改性有机硅柔软剂具有优良基本性能与应用性能,其合成制备可根据硅氢加成反应、酯化反应、活性氢环氧加成反应、迈克尔加成反应、醇氢缩合和硅氧烷水解缩合反应机理等进行。其合成制备技术趋于成熟,含多种活性基团的柔软剂可以弥补单一活性基团品种的不足。
