２０世纪７０年代以来,随着科学技术的发展和国际纺织自由贸易的扩大,环境保护意识也逐步深入到社会经济、生活等各方面。自德国实施“蓝色天使”计划、率先采用绿色标志以来,世界贸易特别是纺织产品贸易都十分重视环保和生态指标,纷纷推出绿色产品。绿色纺织品除在印染加工中禁止使用法规中所规定的ＭＡＫⅢＡ１及Ａ２芳香胺中间体生产的染料外,印染助剂同样应符合环保要求和环保指标,即要求产品中无重金属离子,不含游离甲醛,不含致癌性及致畸性物质,生物降解性好等。
目前有部分印染助剂厂,特别是规模不大的乡镇企业,他们历来采用传统方法生产各种助剂,缺乏技术力量和产品开发的进取思想,使一部分产品不符合环保要求而被迫退货,甚至使工厂面临停产。为摆脱困境,适应时代的要求,必须积极开发绿色印染助剂新产品。而开发绿色助剂的基本原则就是选用的化工原材料必须符合环保条件,否则无法满足环保要求和环保指标。
１前处理助剂
常用的前处理助剂有退浆剂、洗涤剂、精练剂、渗透剂、氧漂稳定剂、螯合剂等。这些助剂大多数是表面活性剂及有机化合物、无机盐类和溶剂等。表面活性剂中使用较多的是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂,此外尚有少量两性型表面活性剂。其中阴离子表面活性剂使用较多的是：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基硫酸酯钠、硫酸化蓖麻油、琥珀酸烷基酯磺酸钠等。非离子表面活性剂中使用较多的是：脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、椰子油聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、环氧乙烷环氧丙烷共聚物等。前处理助剂中多数是非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配物。在制造这些产品中,若对原料选用不当,不仅产品质量会有问题,而且产品亦不能符合环保要求或某项指标达不到环保指标。例如,在制造精练剂或净洗剂等产品中,往往加入壬基酚聚氧乙烯醚（ＴＸ-１０）和十二烷基苯磺酸钠（ＬＡＳ）。前者虽能生化处理,但生化后分解产物仍为酚类,有鱼毒性,且能破坏人体的生殖系统,况且壬基酚已被国际市场列为被限制使用的７０种环保荷尔蒙之一（又称内分泌扰乱化学物质），欧洲部分国家已通过法律禁止使用。因此,在开发环保型产品时,应尽量不用或少用壬基酚聚氧乙烯醚,宜采用天然脂肪醇聚氧乙烯醚或失水山梨醇酯和失水山梨醇乙氧基化合物。被誉为新一代表面活性剂的烷基多苷（ＡＰＧ）是由天然原料淀粉中的葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应而成的非离子表面活性剂,它对人体无毒,生物降解快,与其它表面活性剂有较好的协同效应。ＡＰＧ兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性,有很好的表面张力,在２０℃时Ｃ８-ＡＰＧ的表面张力为２８ｍＮ/ｍ,Ｃ１２-ＡＰＧ为２０．４ｍＮ/ｍ,Ｃ１６-ＡＰＧ为１４ｍＮ/ｍ,且糖环上有多个羟基,在水中能相互形成氢键,因此该表面活性剂没有浊点。ＡＰＧ的乳化性能比ＴＸ-１０、平平加Ｏ、吐温-２０、司盘-６０都好。环氧乙烷与环氧丙烷共聚物（聚醚）是一类生物降解性极好的非离子表面活性剂,可用于复配。聚醚是高分子量的表面活性剂,亲水基与疏水基可根据需要加长或缩短,有独特的性能,其外观形态随着分子量不同而有液状（商品用Ｌ表示）、浆状（商品用Ｐ表示）、片状（商品用Ｆ表示）。聚醚是一类低泡沫、无味、毒性低、易生物降解的产品。如分子量为２０００～３０００Ｌ６４型去污性最好,Ｆ６８则分散性最好。聚醚又是乳化剂和消泡剂,但聚醚分子结构不同对去污、消泡的影响也不同,当结构中末端是环氧乙烷时,去污力好,消泡性变差；而当末端是环氧丙烷时,去污力变差,消泡性变好。因此可根据不同用途合理选择。如选用Ｌ６４或Ｆ６８与其它洗涤剂拼用可制成高效低泡净洗剂。
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txhg (2008-9-16 09:35:05)
ＡＥＳ有二种产品,一种以合成醇为原料（２ＥＯＡＥＳ）,一种以天然月桂醇为原料（３ＥＯＡＥＳ）。其中以３ＥＯＡＥＳ刺激性最小、生物降解性最好、毒性最小。ＳＡＳ６０和ＡＯＳ生物降解性均好,有优异的洗涤去污、乳化、脱脂性能,其溶解性好、润湿力强、能耐电解质、耐强碱、耐高温（１３０℃不分解）,有良好的配伍性,是制造绿色前处理助剂的理想原料。
茶皂素和多肽基表面活性剂的原料都来源于天然产品,生物降解性好,能耐硬水,有优良的洗涤、乳化性能。多肽基表面活性剂是由椰子油脂肪酸和酪蛋白水解及与月桂酸反应的产物,产品有ＰｒｏｍｏｉｓＥＭＣＰ和ＰｒｏｍｏｉｓＥＦＬＳ。以上两种均为新型阴离子表面活性剂,均有优良的洗涤、乳化性能。茶皂素用于羊毛洗涤有良好的净洗效果,与ＡＥＳ、ＡＳ三原共聚物复配效果更好,是理想的环保型洗毛剂。在洗毛剂中有的工厂还加入净洗剂ＬＳ,虽可提高洗毛效果,但该产品就不能算绿色产品了。因为净洗剂ＬＳ在制造时用对氨基苯甲醚,对氨基苯甲醚中存在致癌性的邻氨基苯甲醚而被列为禁用物质。
阴离子表面活性剂中属环保型的产品还有脂肪酸甲酯磺酸盐（ＭＥＳ）、醚羧酸盐（ＡＥＣ）等产品。ＭＥＳ的主要原料脂肪酸甲酯（ＭＥ）来自油脂,如以棕榈油为原料的ＭＥ洗涤性好,易生物降解、无毒,在冷水或硬水中洗涤能力均超过ＬＡＳ,用量仅为ＬＡＳ的１/３,是制造洗涤剂的首选原料之一。烷基醇醚羧酸盐（ＡＥＣ）及酰胺醚羧酸盐（ＡＭＥＯ）的生物降解性好、能耐硬水,具有优良的乳化、分散、润湿、增溶等性能,是制造绿色前处理助剂的主要原料。特别是醇醚羧酸盐去污力强、配伍性好、钙皂分散力强,被发达国家誉为２１世纪“绿色”表面活性剂。ＡＥＣ具有多种功能,可用于棉布煮练、漂白、丝光,羊毛、羊绒洗涤,还原染料染色的匀染剂,还可与烷基硅氧烷复配用作织物柔软剂,改进柔软效果,使织物防皱不泛黄］。
前处理助剂中,近年来有些助剂厂推出一种织物去油灵,但这种产品有的是用甲苯、二甲苯及乙二醇丁醚等溶剂复配,在使用过程中会挥发有害气体,影响环境保护。据资料介绍用脂肪醇羟乙基酯与能生物降解的油性溶剂混合,有极好的润湿、去污效果,对油类、酯类、树脂类及焦油类沾污物和许多难以去除的污垢都有优异的溶解能力,如瑞士ＦｅｘｔｉｌｃｏｒｏｒＡＧ公司开发的ＬｏｓｉｎＯＣＢ和美国Ｅａｓｔｅｒｎ公司开发的ＥＣＣＯＨＲ-ＣＯ和９３０-Ｃｏｎｃ不含氯化物芳烃及酚类等有害物质,可生物降解。
渗透剂、精练剂中,烷基磷酸酯是当前理想的产品,且无公害。如辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯,渗透效果好,特别在碱性溶液中能耐ＮａＯＨ１２０ｇ/Ｌ、渗透力＜１０ｓ,在２５０ｇ/ＬＮａＯＨ溶液中不分层。是制造退煮漂一步法中耐浓碱、耐高温、耐氧化剂和耐硬水的前处理剂的重要原料,也可作丝光渗透剂。
在氧漂稳定剂中,有一类属有机螯合剂,是用氨三醋酸（ＮＴＡ）、二乙烯三胺五醋酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ等配制而成。这类稳定剂效果虽好,但生物降解性差,国外早就禁用,其中ＤＴＰＡ的羧酸如用磷酸基取代成二乙烯三胺五甲撑膦酸（ＤＴＰＭＰ）则生物降解性转好,是一种理想的螯合剂。目前双氧水稳定剂趋向于用混合型,其主要原料可采用聚丙烯酰胺与磷酸酯盐,螯合型稳定剂大部分是有机酸多价螯合剂,如羟基羧酸盐、羧酸盐类、磷酸酯盐类,其中羧酸盐类耐碱性强,适用于前处理冷堆工艺。
氧漂稳定剂和净洗剂中,有些产品中添加三聚磷酸盐,此类含磷产品属环保禁用。三聚磷酸钠虽无毒、生物降解性好,但排放江河后会引起水系富营养化,使水系溶解氧下降,造成水质恶化,使鱼类及其它水生动物大量死亡。因此在净洗剂中应生产无磷净洗剂,三聚磷酸钠可用４Ａ沸石、偏硅酸钠等替代。助洗剂中还可加入聚氧乙烯（ＰＥＯ）使液状洗涤剂粘稠、控制洗涤剂流动性,并可提高洗涤后织物的柔软性,ＰＥＯ是一种毒性很低的水溶性树脂,是环保型产品。
２柔软剂
柔软剂的品种很多,除硅油乳液、羟基硅油、氨基聚硅氧烷等柔软剂属环保产品外,传统的阳离子季铵型柔软剂是效果较好的一种,如双十八烷基二甲基季铵盐是柔软性能突出的织物柔软剂,用量仅１‰～２‰就能获得理想的效果,但经此类柔软剂处理后的织物,在获得柔软性的同时,增加了疏水性,使织物吸湿性下降,且生物降解困难,如果用谷氨酸或天冬氨酸与Ｃ１２～１４脂肪醇经酯化、叔胺化、季铵化而生成双酯季铵盐替代,不仅对各种纤维的柔软效果等同于双十八烷基二甲基季铵盐,而且具有优良的吸水性和抗静电性能,有良好的生物降解性,几乎不产生污染问题。又如采用脂肪酸或酯与双氢化牛油基二甲基氯化铵（ＤＨＴＤＭＡＣ）制造的柔软剂,虽有优良的柔软效果,但存在抗静电性差、生物降解性差,易在污水处理中被污泥吸收而污染农田。２０世纪９０年代初已在德国、荷兰等国家停止使用。可用易生物降解的绿色柔软剂———季铵盐柔软剂取代。新一代绿色柔软剂产品还有酰胺乙基咪唑啉、脂肪酸三乙醇胺季铵盐、烷基咪唑啉脂肪酸酯季铵盐、二甲基丙二醇胺季铵盐、甲基二乙醇胺季铵盐、卵磷酯型季铵盐类等。利用上述原料可制成固体或液状柔软剂。
３固色剂
固色剂Ｙ、Ｍ是双氰胺与甲醛的缩合物,含有较高的游离甲醛,已被列为淘汰产品,内销产品仍在使用。代之而起的是无甲醛固色剂,其来源很广泛,品种亦甚多。如双氰胺与二乙烯三胺在有催化剂的条件下反应的缩合物；二甲基二烯丙基季铵盐与二氧化硫反应而成的聚氨砜化合物；二甲胺、烧碱、氯丙烯及过硫酸铵在一定条件下的反应物；混合胺与环氧氯丙烷的反应物；新型阳离子改性的聚酰胺衍生物；含氮的衍生物及阳离子聚四元化合物等等。这些品种的质量不一,对各种染料的固色效果也不完全相同,有的可用于直接染料,有的可用于活性染料,有的可用于酸性染料及硫化染料。在制造时应根据不同染料进行选用。
４树脂整理剂
传统中常用的树脂整理剂有三羟甲基三聚氰胺树脂（ＴＭＴ）、二羟甲基乙烯脲树脂（ＤＭＥＵ）、多羟甲基醚化三聚氰胺树脂（６ＭＤ）、二羟甲基二羟基乙烯树脂（ＤＭＤＨＥＵ）等。这些树脂都含有甲醛,不符合环保要求。ＤＭＤＨＥＵ经醚化改性后,甲醛含量可大大降低,但仍含有７５～１００ｍｇ/ｋｇ游离甲醛。目前国内已开发无甲醛整理剂,如用丁烷四羧酸（ＢＴＣＡ）在棉、麻等纤维素纤维上作免烫整理的研究,是近年来印染界的热门话题。ＢＴＣＡ用次磷酸钠作交联剂对提高干湿弹性和ＤＰ级别较为理想。但ＢＴＣＡ价格昂贵阻碍了大规模应用和推广。产品风格及防缩效果与２Ｄ树脂相比尚有不足之处,需要继续研究开发。据美国专利报道,ＢＴＣＡ是由马来酸酐和丁二烯通过Ｄｉｅｌｓ-Ａｌｄｅｒ反应生成四氢酞酸酐,再经高浓度过氧化氢氧化为１,２,３,４-丁烷四羧酸,但分离和提高得率是关键。据有关文献报道,多羧酸中的柠檬酸（ＣＡ）对棉织物也有一定效果。在催化剂的作用下经整理后弹性回复角仍不如２Ｄ树脂和ＢＴＣＡ。经一次水洗后２Ｄ树脂的ＤＰ级是４．７,ＢＴＣＡ为４．４,ＣＡ为３．７。有人尝试对ＣＡ进行改性,方法是在ＣＡ中添加聚马来酸（ＰＭＡ）。ＰＭＡ是一种结构和ＢＴＣＡ相似的多元羧酸,如单独使用ＰＭＡ效果不理想,ＣＡ与ＰＭＡ反应后可形成更大结构的分子,同时生成更多官能度的大分子,该大分子和纤维素大分子之间形成多重酯交换,因此可提高整理效果。但ＣＡ和ＢＴＣＡ用于真丝绸整理效果较好。有人曾试验用环氧化合物树脂、乙二醇二缩水甘油醚（ＥＤＧＥ）、三甘醇缩水甘油醚（ＧＴＧＥ）等,合理选择催化剂,对真丝绸的抗皱整理也取得明显的效果。
txhg (2008-9-16 09:36:04)
纺织品的阻燃整理由来已久。早期使用硼酸、硼砂、磷酸铵、氯化铵等无机化合物。二次世界大战后棉用阻燃剂曾用氧化锑,２０世纪５０年代出现了ＴＨ ＰＣ、ＴＨＰＯＨ、ＡＰＯ等,后来又出现ＰｒｏｖａｔｅｘＣＰ（Ｎ-羟甲基丙烯酰胺磷酸酯）、Ｆｙｒｏｌ-７６（乙烯基磷酸酯的齐聚物）和Ｐｒｏｂａｎ工艺。涤纶用阻燃剂多采用磷酸酯类,如三（２,３-二溴丙基）磷酸酯（ＴＤＢＰＰ）、环磷酸酯化合物（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１９Ｔ）等。过去４０年中曾为阻燃剂的致癌性和毒性问题而引起全世界的关注。在近２０年中,争论似乎有了端倪。１９７６～１９７７年,联合国卫生组织和国际卫生组织委托美国和西欧三家化学分析公司,分析了关于阻燃剂的毒性。于１９７９年前后共发出三份同样结论的报告：除了锆系和铌系之外,其它所有有机阻燃剂全部有致癌性。甚至连一向认为安全可靠的、曾获柏林建筑技术学院颁发ＰＡⅢ证书的ＰｒｏｖａｔｅｘＣＰ也不例外。１９８２年杜邦公司开发成一种新的阻燃剂,据说不致癌、无毒,但现在又宣布是致癌的。因此,美国国会已有意在美国国土禁止生产阻燃纺织品和禁止阻燃纺织品进入美国市场。为此,日本在近年重新开发成一种含硼的特殊复合组分的阻燃剂ＮＦＲ-６５０、６５０Ｓ、１１０三个品种,据称是一种无毒、无刺激性的产品。开发环保型阻燃剂,既要保证无毒,又要有一定的持久性,尚待研究解决。
６其它助剂
６．１水质处理剂
一般用聚丙烯胺、聚马来酸酐作阻垢剂,阻垢效果良好。但由于阻垢剂在达到主要功能后继续存在,很难通过微生物降解。随着环境意识的日益增长,有必要继续开发研究生物降解性好的水溶性聚合物,例如含氧酸改性的聚马来酸。将含氧酸（苹果酸、柠檬酸）和马来酸在１３５℃反应３ｈ,得分子量为４０００的稠粘聚合物。该产品阻钙垢的阻垢率可达８３%～８８%（聚马来酸酐为５８．３%）,阻硅垢的阻垢率可达９４%～９８%（聚马来酸酐为３６%）,生物降解率为８４%～９０%。另外,开发壳聚糖用于废水处理,可使ＢＯＤ大为减少。
６．２抗菌、防霉整理剂
纺织品在抗菌、防霉整理以及织物上浆工艺中,一般可加入防霉剂。目前主要用甲醛、水杨酰替苯胺、五氯苯酚、乙萘酚等,这些防霉剂都有公害,污染环境。特别是五氯苯酚价格便宜、效力高、防霉性能耐久、不易变质、使用方便,为工厂所采用。但五氯苯酚（ＰＣＰ）在生物降解过程中较为稳定,本身毒性大。德国政府已于１９８９年１２月１２日颁布对五氯苯酚的禁用令, ＫＯ-ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００要求在纺织品上含量不超过０．５×１０-６。最近又有资料显示：五氯苯酚是由苯酚在催化剂存在下氯化反应而得,其副产品含有多氯二英（ＰＣＤＯ）,应严格限制使用。二英是一种毒性极大的持久性有机污染物,是最新发现的一种新型毒品,其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素高１０倍。为此,防霉、抗菌剂可用Ｎ-（氟二氯甲硫）-酞酰亚胺、溴肉桂醛等替代。美国ＴｅｘｔｉｌｅＢｉｏｃｉｄｅｏ公司最近推出新型抗菌剂Ｒｅｐｕｔｅｘ２０属水基性产品,用于纺织品抗菌整理能耐多次水洗,无毒、无公害,已获美国环保局（ＥＰＡ）批准,制成抗菌床单、服装及医用防菌、防霉纺织材料,已登记注册。另外,用含有２０%壳聚糖/骨胶原的水溶液对棉织物进行浸轧、烘干、焙烘,所得产品具有抗过敏及抗菌防臭效果。部分环保型助剂及其代用品见表２。