高分子增塑剂的简单介绍

增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。
增塑剂的塑化作用机理
以PVC为例：PVC分子链的各节是有极性的，所以分子链相互吸引在一起，当把PVC加热时，其分子链的热运动就变得激烈，于是使分子链间的作用削弱，间隔也增大。此时增塑剂分子插入PVC分子链的间隔中，于是PVC分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用，这样的PVC-增塑剂体系即使在冷却时增塑剂也仍然留在原来的位置上，从而妨碍了PVC分子链的接近，使PVC分子链的微小热运动变得容易，于是PVC就成了柔弱的塑料了。例如当用DOP塑化PVC 时，在升高温度下DOP分子插入到PVC分子链间，DOP的酯型偶极与PVC的偶极相互作用并使DOP的苯环极化,于是DOP与PVC分子链很好的结合在一起。由于DOP的非极性部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC分子链间，这样就显著削弱了PVC分子键力，PVC在形变时链的移动就容易了。
    所以，一般增塑极分子内部都必须含有能与极性聚合物（如PVC,硝酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、 ABS等）相互作用的极性部分（如酯型结构）和不与聚合物作用的非极性部分。

增塑剂的作用机理
增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。

    聚合物的分子间力：

    当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑给予聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。

    1.范德华力 范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。范德华力的作用范围只有几个埃。

    (1) 色散力 色散力存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。

    (2) 诱导力 当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。

    (3) 取向力 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。

    2. 氢键 含有—OH基或—NH—基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。因此要求增塑剂与聚合物分子也能产生类似的强的作用。另一方面随着温度的升高，分子间的吸引作用由于氢键的减少而显著削弱，这是因为分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向。

    3. 空间有规结构的聚合物的分子链适当的条件下能够结晶，即链状分子从卷的和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态。在一般条件下，工业生产的聚合物不可能是完全结晶的，而往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。

    显然，增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为在结晶区与聚合物与链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是所谓的辅助增塑剂。如果增塑剂的分子仅能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域，则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即所谓的主增塑剂。

增塑剂的缩写代号及全称
    ASE alkylsulfonic acid ester烷基磺酸酯

    BBP benzyl butyl phthalate邻苯二甲酸苄丁酯

    BOA benzyl octyl apdipate (benzyl 2-ethylhexyl adipate)己二酸苄辛酯

    DBP dibutyl phthalate邻苯二甲酸二丁酯

   
    DEP diethyl phthalate邻苯二甲酸二乙酯

    DHP diheptyl phthalate邻苯二甲酸二庚酯

    DHXP dihexyl phthalate邻苯二甲酸二己酯

    DIBP diisobutyl phthalate邻苯二甲酸二异丁酮

    DIDA diisodecyl adipate己二酸二异癸酯

    DIDP diisodecyl phthalate邻苯二甲酸二异癸酯

    DINA diisononyl adipate己二酸二异壬酯

    DINA diisononyl phthalate邻苯二甲酸二异壬酯

    DIOP diisooctyl adipate己二酸二异辛酯

    DIOP diisooctyl phthalate邻苯二甲酸二异辛酯

    DITDP diisotridecyl phthalate邻苯二甲酸二异十三酯

    DMP dimethyl phthalate邻苯二甲酸二甲酯

    DNP dinonyl phthalate邻苯二甲酸二壬酯

    DOA dioctyl adipate(di-2-ethylhexyl adipate)己二酸二辛酯［己二酸二(2-乙基己)酯］

    DOIP dioctyl isophthalate(di-2-ethyhexyl isophthalate)间苯二甲酸二辛酯［间苯二甲酸二(2-乙基己)酯］

    DOP diocty phthalate(di-2-ethylhexyl sebacate)邻苯二甲酸二辛酯［邻苯二甲酸二(2- 乙基己)酯］

    DOS dioctyl sebacate(di-2-ethylhexyl sebacate)癸二酸二辛酯［癸二酸二(2-乙基己) 酯］

    DOTP dioctyl terephthalate(di-2-ethyl-hexyl terephthalate)对苯二甲酸二辛酯［对 苯二甲酸二(2-乙基己)酯］

    DOZ dioctyl azelate(di-2-ethylhexyl azelate)壬二酸二辛酯［壬二酸二(2-乙基己)酯］

    DPCF diphenylcresyl phosphate磷酸二苯甲苯酯

    DPOF diphenyl octylphosphate磷酸二苯辛酯

    ELO epoxidized linseed oil环氧化亚麻油

    ESO epoxidized soya bean oil环氧化豆油

    ODP octyldecyl phthalate邻苯二甲酸辛癸酯

    TCEP trichloroethyl phosphate磷酸三氯乙酯

    TCF tricresyl phosphate;tritolyl phosphate(TTP)磷酸三甲苯酯

    TIOTM triisooctyl trimellitate偏苯三酸三异辛酯

    TOF trioctyl phosphate(tri-2-ethylhexyl phosphate)磷酸三辛酯［磷酸三(2-乙基己) 酯］

    TOPM tetraoctyl pyromellitate(te-tra-2-ethylhexyl pyromellitate)均苯四甲酸四辛 酯［均苯四甲酸四(2-乙基己)酯］

    TPF triphenyl phosphate磷酸三苯酯

几种常见增塑剂增塑效率对比
总的说来,同类增塑剂，分子量小、线性结构的增塑效率高，分子量大、支链多的效率差。酯类增塑剂其碳醇链短则效率好，长则效率差，如DBP 增塑效率好于DOP。结构中含环状结构或极性大的结构时增塑效率降低，如含芳基和氯时增塑效率差。

      以下是耐水、耐化学性比较:

      几种增塑剂耐水、耐化学性由好至差排序为：

      TCP → DIDP → DOP → 聚酯→ DOA→DBP

     从阻燃性的角度来说,增塑剂分子中凡含磷、氯、溴、芳基结构者，阻燃性好；同类中分子量大的增塑剂相对来说阻燃性好；通常氧指数> 28%者被认为是阻燃型。

    几种增塑剂的增塑效率对比如下:

    增塑剂增塑效率

    DBP 0. 92

    DOP 1. 0

    DOA 0. 91

    DOS 0. 94

    磷酸三甲基酯1. 12

    磷酸三（二甲基酯） 1. 08

    环氧硬酯酸丁酯0. 89

    环氧硬酯酸辛酯0. 92

我国增塑剂市场状况及面临的问题
    我国增塑剂市场面临环保压力增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高的纯度及卫生要求，但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等都难于满足环保的要求。欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中发现原产于中国一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP，或叫DOP)。

    长期以来增塑剂主要以邻苯类产品为主，但随着DOP在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。有人发现，当人们输入在聚氯乙烯塑料袋内贮存的血液后，在人体内，特别在肺部内发现有DOP产品存在。1982年权威的美国国家癌症研究所对DOP的致癌性进行了生物鉴定，’其结论是：DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使啮类动物的肝脏致癌。于是，关于DOP的毒 I生引起了全球的注意。尽管是否会使人致癌的说法到目前仍争论不休，但由于其存在潜在的致癌嫌疑，各国都采取了相应的措施。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种新的邻苯二甲酸酯类工业的生产，DOP只限于在高水含量的食品包装使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代；瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP：德国在与人体卫生、食品相关的所有塑料制品中禁止加入DOP： 日本在医疗器械相关产品中禁止加入DOP，仅限于在工业塑料制品中应用。

    根据欧美日韩等国的研究结果和颁布的标准，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如欧洲食品安全机构EFSA规定，在人体内DEHA浓度达0．3毫克／千克以上被认为是不安全的，而DEHP的浓度达到0．05毫克／千克以上就被认为是不安全的。DOA、DOP日前均为在国内聚氯乙烯食品保鲜膜广泛应用的增塑剂品种。特别DOP是用量最大的增塑剂品种，而且人量用于食品包装产品中。我国PV C保鲜膜中允许使用的十个主增塑剂中，第一个是己二酸二辛酸(即DEHA，简称DOA)，后面的三个为邻苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP，它们的毒性都相对人于DEHA， 由于DOA生产成本较高，所以国内PVC保鲜膜的生产企业绝大部分用DOP、DBP为主增塑剂，这样生产出来的保鲜膜，尤其是用在含脂肪较高的肉类制品上，或者用它包裹食品在微波炉中加热时，其增塑剂迁移入被包食物的机会将更多，对人类健康造成潜在的危害性。但是，用在蔬菜，特别在食用前或制作食品前要进行清洗的品种上，相对就安全些。

      尽管国际上对于DOP是否致癌到目前仍争论不休，但对DOP存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制DOP的使用范围。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果， 已经停止了六种邻苯二甲酸脂类的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP：在日本，DOP作为塑料助剂仅限于在厂业塑料制品中应用。目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并没有引起足够关注。国内市场上80％ 的增塑剂都是DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准 食品容器、包装材料用助剂使川卫生标准》也把DOP列为可用于食品包装的增塑剂品种之一。

　　同济大学最新检测结果表明，用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。同济大学基础医学院历曙光教授领导的科研小组分别采集了市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售的散装豆油、某快餐店煎炸食物的固体起酥油、居民厨房抽油烟机收集的冷凝油等检测样品。科研小组对这些样品进行测定后发现，儿乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含有“邻苯二甲酸二酯(DBP)”和“邻苯二甲酸二辛酯(DOP)”，这两种增塑剂是塑料工业中经常使用的酞酸酯类增塑剂，而未使用塑料容器盛装的散装豆油和固体起酥油中，几乎不含增塑剂。由此推定，食用油中检出的增塑剂，主要米源于其塑料容器。目前，我国千千万万家庭一日三餐吃的油，大部分是从市场上购买的塑料桶装食用油。然而目前国家标准中并没有将增塑剂列入食用油检验的理化指标中，而且也没有对增塑剂的含量作出规定和要求。由于我国相关标准滞后，这其实只是增塑剂污染的“冰山一角”。增塑剂使用范围之广，污染面积之大，影响人数之多，比农药、DDT等有过之而无不及。

[ 本帖最后由 月中影 于 2008-7-16 10:37 编辑 ]