生物柴油制备方法综述

虽然脂肪酸甲酯在上个世纪80年代才广泛被用作柴油机燃料，但天然油脂酯交换反应在1945年就已经取得美国专利。在1949年Smith申请的专利中，酯交换反应的醇油摩尔比为6：1到12：1，反应温度20－35℃，催化剂NaOH的用量为油重的0.005-0.35％，这个反应是均相反应。虽然在40年代就有了天然油脂与甲醇酯交换制备脂肪酸甲酯的专利，但人们对这个反应进行深入研究还是在进入80年代之后。在这20多年的时间里，人们开发了更多的催化剂和方法进行酯交换反应，得到的脂肪酸甲酯被用做柴油机燃料，因而称为生物柴油。目前，由动植物油脂酯交换制备生物柴油的方法主要由四种：液相反应、固液相反应、高温高压反应、脂肪酶催化反应。现有的工艺主要是碱（NaOH、NaOCH3等）催化的液相反应，固体碱催化的固液相反应工艺近期将有可能在法国工业化，高温高压无催化剂的酯交换反应也将可能在近几年进行工业应用，而脂肪酶催化的酯交换反应还需要更长的时间才可能工业化。
1 以酸或碱为催化剂的液相反应
此法是指在强碱(如NaOH、KOH、NaOCH3等)或强酸(如HNO3、H2SO4等)存在下油脂与甲醇的酯交换反应，由于这些催化剂都能溶于甲醇，反应是在液相中进行，故称为液相反应法。
在80年代初期，Freedman以大豆油、葵花油、棉籽油、花生油为原料研究了各项参数对植物油酯交换反应活性的影响，结果表明：最优的反应条件是用NaOH或甲醇钠做催化剂，反应温度大于60℃，醇油比为6：1，反应时间为1小时；在同样的反应条件下酸催化的酯交换反应速率比碱催化的慢；用甲醇、乙醇或正丁醇都能得到好的收率。
Nimcevic等用菜籽油与1-4个碳的醇酯交换制备生物柴油，用KOH或H2SO4做催化剂。结果表明，用碱做催化剂时只能制备甲酯或乙酯，而丙酯和丁酯只有在酸催化剂存在下才能获得，菜籽油与异丙醇或异丁醇的反应速率要低于与直链醇的反应。
前面说的酯交换反应主要是在釜中的间歇反应。Noureddini等在一个试验工厂中对连续酯交换反应进行了研究，反应装置中有静态混合器和剪切混合器。他们考察了不同混合器、搅拌强度、醇油比、催化剂用量等对酯交换活性的影响。研究发现，高含量的甲醇有利于提高反应活性；两种混合器都能使原料充分混合；催化剂的含量越高，酯交换活性越高，但会增加甲酯在甘油相中的溶解度。得到的优化结果是：反应时间6－8分钟，醇油摩尔比8：1到6：1，催化剂用量0.1％，搅拌速度3600rpm，反应温度80℃。甲酯收率超过98％。
目前，此类技术在工业上比较成熟，主要的工艺包括德国鲁奇（Lurgi）公司的开发的两级连续醇解工艺、德国斯科特公司（Sket）开发的连续脱甘油醇解工艺、德国汉高（Henkel）公司开发的碱催化的连续高压醇解工艺、美国的生物柴油工业公司（Biodiesel Industries，Inc.）开发的模块组装生产装置（modular production units，简称MPU）和加拿大多伦多大学开发的引入惰性溶剂生产生物柴油的BIOX工艺等。
此类生物柴油生产方法工艺条件比较温和，操作弹性较大，但也存在较大不足，这主要包括：对原料要求苛刻；产物后处理复杂，产生低价值副产物；工艺流程复杂，不利于大规模生产；三废排放量大，污染环境。

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