对甲苯磺酸铜催化合成乙酸环己酯

乙酸环己酯又名环己基乙酸酯，是一种无色或微带黄色的透明油状液体，沸点为174.5℃，折射率为1.4401，相对密度为0.969，具有香蕉或苹果香味，常用于配制苹果、香蕉、黑穗状醋栗和树莓等香料，广泛应用于食品、饮料及化妆品行业。同时由于乙酸环己酯对于树脂等有良好的溶解性能，也常用作涂料、油漆等的溶剂。工业上常用乙酸和环己醇为原料，浓硫酸为催化剂合成乙酸环己酯，但浓硫酸存在腐蚀性强、选择性差、后处理复杂和三废污染等问题。而固体超强酸用于酯化催化，不仅选择性强，催化效率高，而且后处理方便，可重复使用，因此国内外对硫酸的替代催化剂进行了大量的研究，主要集中在固体酸方面。据报道，甲烷磺酸铜对有机酸的酯化反应具有很好的催化效果。考虑到甲烷磺酸的合成条件较为繁琐，本文以对甲苯磺酸为原料制备了对甲苯磺酸铜，用其催化合成乙酸环己酯，并对酯化反应的条件进行了探讨，找到了反应的优化条件。结果表明，在此条件下，酯化率最高可达96.7%，并且催化剂可再生重复使用，工业上有着十分看好的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
乙酸、环己醇、环己烷等均为分析纯。 WAY-1S 型阿贝折射仪；美国 Nicolet 公司510P 型傅立叶变换红外光谱仪及常规有机合成仪器。
1.2 对甲苯磺酸铜的制备
称取0.15mol 氧化铜及0.2mol 对甲苯磺酸，置于250 mL 圆底烧瓶中，然后加入150 mL 去离子水，回流下反应4h，冷却，析出蓝色晶体，过滤，干燥；用乙醇重结晶2次以上，在真空干燥箱干燥至恒重，即可得到对甲苯磺酸铜晶体。该晶体不吸潮，使用和保存方便。
1.3 酯的合成
在装有分水器、温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，按设定剂量加入乙酸、环己醇、环己烷和对甲苯磺酸铜催化剂，待加热、溶解并摇匀后，取样测定其酸值，然后加热回流分出水分，至无水分分出为止，稍冷后再取样测定其酸值。按照 GB1668-1981 测定反应前后酸值的变化，并计算酯化率。反应结束后，将反应液依次用水、10%的NaHCO3溶液、水洗涤至中性，干燥，蒸馏，收集沸点170~173℃ 的馏分即得产品，测其折光率及红外光谱。
2 结论
用对甲苯磺酸铜作乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的催化剂，酯化反应的优化条件是：乙酸为0.2mol，醇酸摩尔比为1.4，催化剂用量为1.2g，带水剂用量为15mL，回流分水反应时间60min ，在此条件下酯化率可达96.7%。反应结束后对甲苯磺酸铜通过简单的相分离，不经任何后处理就可重复使用，并且重复使用稳定性好，反应时间短，催化剂用量少，酯化率高，不污染环境，符合绿色化学原则，是一种颇具应用开发前景的酯化反应催化剂。

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