丙烯酸酯微乳液研究进展

摘要:丙烯酸酯微乳液是一种纳米相分散体系,其具有优良的渗透性、亲合性、成膜性,这使其具有极大的应用潜力。本文主要对近年来合成丙烯酸酯微乳液所采用的新方法、新技术、新单体进行了综述,以及丙烯酸酯微乳液在油墨、纸张、纺织品、皮革、建筑等方面的应用进行了简单介绍,并指出了合成高固含量、低乳化剂的用量是其发展方向。万客化工在线6M6} CsR[Xu!R

关键词:微乳液;丙烯酸酯;核/壳;有机硅万客化工在线Kq ?(?ze/O j0R

前　言万客化工在线x%[u Iwh#t

微乳液最早由Hoar和Schulman提出,它是一种热力学上稳定、光学上透明或半透明的分散体系,其粒径小于100nm ,而细乳液粒径为100～400 nm ,普通乳液粒径一般在几百纳米到上千纳米。把微乳液技术应用于水基高聚物的合成与研究始于20世纪80年代初,但由微乳液聚合得到的纳米聚合物微粒作为一种纳米材料迅速引起人们的巨大关注,这是因为:

1)人们发现,在受空间尺寸限制下,聚合物分子链结构、凝聚态结构、相态结构及稳定性会发生突变;

2)与生物同属于软物质类别的合成高分子在智能性、自适应性和可修复性方面具有巨大的潜力。其关键在于对分子到纳米,到微米,再到宏观固体的层层有序结构的精确控制;万客化工在线+V)AeO1YvgJEBz

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3)一些特殊结构的聚合物如嵌段结构共聚物、超枝化、树枝状聚合物等可通过自组装或层层组装形成各种形态的有序结构,在微电子领域有广泛的应用前景;万客化工在线z,or*|,b

4)纳米聚合物粒子在隐身材料、信息材料、高性能涂层材料、黏合剂、生物医用材料制备中越来越受到重视。并且据报道,平均粒径增大一倍,最低成膜温度升高218℃。粒径越大,其皮膜的致密性与光洁性也越差。而微乳液的粒径小于普通乳液一个数量级,其体积就小三个数量级,这使得微乳液的最低成膜温度降低,有效粒子数大大增加,从而微乳液具有更好的成膜性、渗透性及亲和性。万客化工在线+p+cRr1qoZ`D

丙烯酸酯类单体是微乳液合成中最常见的单体之一,因此丙烯酸酯类纳米高聚物的微乳液聚合研究也是最多和最有成效的。万客化工在线gZor"fLz

1　新技术、新方法、新单体提高丙烯酸酯微乳液的固含量万客化工在线5]4b c9XFj"P

在早期的丙烯酸酯类单体的微乳液聚合体系中,特别是O/ W微乳液体系中,乳化剂的含量较高(大于10 %) ,而单体的含量较低,这就限制了微乳液聚合的实际应用。因此必须寻找新的聚合体系,有效地降低体系中乳化剂用量,提高体系中单体/乳化剂的比率。国内外科技工作者为此做了大量工作。万客化工在线:srST*@3E X(U h(n

Xuxiangling等先通过丙烯酸丁酯的微乳液聚合制得微乳液种子,然后用丙烯酸丁酯单体溶胀,经辐射聚合,最终制得了固含量较高的微乳液。MingW等人采用一种改进的微乳液聚合方法制备出系列高固含量纳米级微胶乳,聚合物含量提高到40 % ,粒径保持在20～140 nm之间,仅用1 %～2 %的乳化剂,且乳化剂在微球表面的覆盖率低于30 %。Santanu等选择结构较特殊的Dowfax2 A- 1作为微乳液聚合用乳化剂。该乳化剂有两个苯磺酸基团分布于乳化剂的两端作为亲水基团,而两个苯环之间用聚氧乙烯链连接。由于聚氧乙烯链可以自由旋转,两个荷电基团之间的距离可以随体系的变化而自动调节。万客化工在线3`Pn6uR#N

利用它制备MMA和BA的微乳液,采用半连续微乳液聚合的方法将体系中的单体提高到45 %以上。李学军以阴/非离子型反应型乳化剂作为复合乳化剂体系,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要单体进行高固含量苯乙烯/丙烯酸酯微乳液聚合的研究,获得了固含量达40 %、乳化剂总用量为310 %、乳液粒径为3710 nm的聚合物微乳液,并讨论了聚合方法、乳化剂、反应温度、单体滴加速度、搅拌强度等因素对微乳液聚合的影响。瞿金清等合成了一种固含量为42 %～45 % ,粒径30～60 nm的丙烯酸酯微乳液,并把它用于木器涂料中。其高固含量丙烯酸酯微乳液的合成采用半连续饥饿加料工艺,用种子乳液聚合方法得到,并且在乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、乙酰乙氧基、酰胺基、烷基硅氧烷等,使乳液在成膜过程中依靠基团间的反应成膜,得到具有交联结构的涂膜。此种自交联微乳液调制的木器涂料的优点是干燥迅速,硬度高、透明性和流动性好,耐化学品性优异,并具有较好的低温柔韧性和抗黏连性。

柯昌美等以过硫酸铵和N ,N ,N ,N -四甲基乙二胺为引发剂,对功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、N -羟甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈等采用半连续微乳液聚合方法进行共聚,获得含固量高达4410 %、总乳化剂质量分数小于210 %、平均粒径小于50 nm的微胶乳。该微胶乳较之常规乳液具有粒径小且分布均匀、摩擦牢度高、手感柔软、得色好、成膜透明光洁和存贮稳定等优点,适于用做涂料印花的黏合剂。万客化工在线/\hYLS1~

方治齐等以自制可聚合大分子表面活性剂HTP与丙烯酸酯类单体进行无皂微乳液五元共聚,制备可热固化双亲聚合物。将此微乳液涂于疏水性固体表面后,形成极性取向的有序体结构,这种涂膜既亲水又耐水耐溶剂,从而具有持久的自清洁、自润滑、防静电、亲水防蜡等表面活性剂功能。

柯昌美等采用自制的属于Gemini型的特殊表面活性剂KD - 1用于苯-丙烯酸乳液的聚合研究,结果表明,只需用0195 %～1160 %的单一阴离子型KD-1就可得到高固含量(30 %～50 %)的透明的纳米级苯-丙微乳液,并保持微胶乳平均粒径40～60nm。较之常规苯-丙乳液,粒径小,最低成膜温度有所降低。万客化工在线@T
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易昌凤等在70℃,以过硫酸钾和亚硫酸钠氧化还原引发体系作为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行微乳液共聚,成功制得了固含量为35 % ,平均粒径在45 nm左右的蓝色半透明微乳液,并考察了引发剂及乳化剂用量对微乳液粒子粒径的影响,深入研究了微乳液的粒子形态,粒径大小及其分布和微乳液流变性能。

刘杰凤等以阴/非离子型乳化剂作为复合乳化剂体系,进行高固含量St - BA微乳液聚合的研究,获得了固含量达34 % ,两乳化剂总用量为310 %、乳液粒径为3812 nm的聚合物微乳液。万客化工在线$c"k&Q8z(j8z Dv

从上述可知,丙烯酸酯微乳液的固含量已达到可应用的水平。在这个基础上,科技工作者仍不懈努力,继续对丙烯酸酯微乳液进行改性,以提高其应用的附加值。万客化工在线6Ih*h3J AWn7Gw

丙烯酸酯微乳液研究进展(二)万客化工在线hM@y]m

丙烯酸酯微乳液研究进展(三)