精细化方法之表面改性化方法简介
表面改性就是对固体物质的表面通过改性剂的物理、化学作用或某一种工艺过程，改变其原来表面的性能或功能。当今世界对性能优异的先进材料的需求日益增长。这一需求导致整个表面改性技术领域的迅速发展。一批早先未经开发的或者认为是不可能实现的新用途涌现出来。根据对不同材料表面所需获得的不同的性能或功能，表面改性技术的具体方法已经很多。这样不仅显著地扩大了表面改性的范围，而且在很多方面开创了新用途。
本节主要针对粉体材料，更侧重于超细粉体材料的表面改性。我们已知，超细粉体材料具有巨大的比表面积，有突出的表面效应，易团聚，分散极为困难，不好使用成为最致命的缺点。因此，表面改性已成为超细粉体材料研究和开发中的一个重要的、不可能回避的课题。另外，对粉体材料进行表面处理后还会明显改变某些性能，如改善耐久性；耐药、耐光、耐热、耐候性；提高表面活性；以及使表面产生新的物理、化学和机械性能等。粉体材料表面改性的具体方法很多，如根据表面改性剂的类别，可分为无机改性和有机改性两类；也有分为表面活性剂改性、偶联剂改性、无机盐类改性三类；还有根据表面改性剂与颗粒间有无化学反应，可分为表面化学改性和表面包覆改性两大类；等等。以下主要仅从无机改性和有机改性两类情况来介绍。
无机改性
表面改性处理已经是无机颜料制备工艺过程中重要的工艺步骤之一。钛白是最重要的无机颜料品种，其产量约占无机颜料总产量的一半以上。未经处理的钛白粉在油漆中使用时，由于其表面的光化学活性作用，会加速对形成漆膜的高分子化合物的降解起催化作用，从而加速成膜物质的粉化。为了解决这一难题，现在已较普遍地在分散的二氧化钛粒子表面包覆一层或多层Al2O3、Al2O3—SiO2或Al2O3—SiO2—TiO2等无机氧化物。表面改性剂的用量，一般占钛白颜料总量的2～5%。如果能同时控制改性剂中的微量铁含量，通过这样处理后的钛白粉不仅用途广、而且在白度、着色力、分散性、耐候性等方面都有较好的效果，因此很受用户喜爱。经过这样处理后的钛白粉称为通用型钛白粉。
而作为室外使用的涂料时，对其耐候性则有更高的要求。这时虽仍可用硅、铝、钛、锆的水溶胶进行处理，但其加入量增加至7～10%。这样可以形成较厚的致密膜，起到对TiO2表面的自然氧化——还原过程的防护作用，突出了用作室外涂料的耐候性。
由于使用场合不同，在亲水和亲油性能方面的要求有时有所差别。为使钛白粉的亲水性能稍好一些，则可以通过调整改性剂的用量。当SiO2的用量大大高于Al2O3的处理量时，则可达到目的。当为了进一步改善亲油性和分散性，则就需要用适量有机化合物来处理。
碳酸钙粉体是又一种用量很大的无机填料，为了提高其耐候性，可以采用偏磷酸、焦磷酸或聚磷酸的钠盐水溶液处理，表面将形成磷酸钙薄膜，从而使碳酸钙粉体的pH降低1至5，明显提高了耐候性，可以扩大应用范围。如果碳酸钙粉体用硅酸酯处理，则会在表面形成二氧化硅包膜。这样的碳酸钙粉体若分散在有机高分子中，借助于硅醇基的作用，有可能形成链状或网状结构，从而起到增粘和补强作用。
用于表面改性处理的无机改性剂的品种不是很多，主要有铝、钛、锆、硅、磷、氟化物等的盐类或水溶胶，利用它们在粉体的表面形成一层氧化物包膜或复合氧化物等包膜，从而提高无机粉体的热稳定性、耐候性、化学稳定性，以及在有机物中的分散性的适度改善。该方法除较多地用于填料、颜料、阻燃剂外，其它还可以用于精细陶瓷原料粉等的表面处理。
有机改性
无机粉体填料在高聚物中使用是其主要用途。无机粉体表面性质的亲水疏油性和在高聚物内部不易分散性，不仅影响了无机粉体的应用范围和使用量，而且降低甚至失去其补强效果。为了改变这种状况，采用有机改性剂处理是较为理想有效的途径。与无机改性剂品种较少正好相反，可以使用的有机改性剂品种很多。常用的有机改性剂可以分为两大类：表面活性剂和偶联剂。
属于表面活性剂的品种有脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴、阳离子表面活性剂，木质素等。使用量一般为粉体重量的0.1～10%。涂覆的方法有三种：一是将表面活性剂粉碎或磨碎，直接与粉体进行简单的物理混合。该操作在有器壁夹套加热的高速捏和机中进行，简单方便，出料后就可直接装袋包装，适用性较广。
另一方法是用一种合适的惰性溶剂（也可以是水），先对表面活性剂进行溶解或分散，再和粉体混合，达到充分混合后再将溶剂蒸发掉。这样处理后的表面活性剂与粉体之间就不是简单的机械混合，而是紧紧地包裹在粉体颗粒的表面上。一般情况效果较好。
第三种方法，叫做湿法表面处理，此法主要适用于碳化法生产的碳酸钙颗粒的表面处理。又分为碳化前加入表面活性剂和碳化后加入表面活性剂两种操作。
碳化前加入表面活性剂，就是在制备氢氧化钙悬浮液时，就将表面活性剂溶于其中，然后通入二氧化碳气进行碳化反应，直至终点。而后过滤、干燥、粉碎，即可得到已处理好的碳酸钙粉体。此种操作的缺点是容易产生泡沫，发生冒塔。所以不常采用。若有适当消泡措施，表面改性的效果是很好的。例如在有二硫代氨基羧酸及其盐的存在下进行氢氧化钙的碳化反应，可制得超细活性碳酸钙。这种活性碳酸钙与橡胶，塑料等有机高分子化合物之间的亲合力强，使用后的机械强度有明显提高；表面的活性基还具有硫化促进作用，加入橡胶中可以节省硫化促进剂的添加量。
碳化后加入表面活性剂，就是在碳化后的碳酸钙的料浆中加入一定量的表面活性剂，充分搅拌使其均匀地涂覆于碳酸钙颗粒的表面。然后过滤、干燥、粉碎，即得成品。这是常用的处理方法，效果也是好的。利用表面活性剂对无机粉体材料进行表面改性处理，是改性剂品种多、来源容易、操作简单、价格便宜、改性剂选配恰当效果显著的一类方法。适用于无机超细补强材料、无机阻燃剂粉体、无机颜料及填料等的表面处理。
日本人为此在这方面做了大量工作，尤其值得一提的，是针对碳酸钙粉体的表面改性处理，发明了商品名称为“白艳华”的碳酸钙粉体系列产品。他们根据使用于不同种类的塑料、橡胶和油墨等的不同场合，选用不同的表面活性剂及其适宜的用量，以期达到最佳的应用效果。我国虽然近年来做了一些工作，但仍有很大差距，尤其至今品种很少，还未形成系列产品。属于偶联剂的表面改性剂品种随着科技的发展数量在不断增加。现在主要有硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆铝酸酯系等。典型的偶联剂均为含硅或金属原子的有机化合物，其分子结构是以金属原子为中心，一侧连接亲水基，一侧连接亲油基。根据中心金属元素的不同而分为上述几个系列。
硅烷系列偶联剂是最早开发的一类偶联剂，应用最广，用量最大，价格也较贵。钛酸酯偶联剂是继硅烷偶联剂之后于七十年代末开发的一种新型偶联剂。其它偶联剂则是近来才开发的品种，目前还处于应用开发阶段。
偶联剂用于表面改性处理的方法是：先将其加入到惰性溶剂或水中，再加低分子聚合物或脂肪酸及其盐类的分散剂，通过机械乳化变成乳浊液，再喷洒到粉体物料表面上；或者按一定配比加入到粉体的料浆中，充分搅拌后再行干燥即可。用偶联剂处理后的无机粉体颗粒，由于偶联剂的一端有亲无机基团，该基团会与粉体颗粒表面发生键合反应或交联反应，从而使其引入有机基团（就是偶联剂另一端的亲有机基团）。这些有机基团可以与树脂发生缠绕或交联反应，增大了粉体颗粒与树脂的界面粘合力，不仅可以提高填充量，而且可以起到对树脂的增强作用，使制品具有良好的弹性和抗冲击性能。
偶联剂的品种不同，使用场合不同。从经济效益着眼，具有相近效果的偶联剂，则应选用价廉的偶联剂。硅烷系偶联剂的价格较昂，主要用于超细沉淀白炭黑对合成橡胶的补强等要求高的场合。其中原西德迪高沙公司的Si—69牌号偶联剂和我国的商品名为KH—845—4硅烷偶联剂，用于超细沉淀白类黑对丁苯橡胶等合成胶的补强效果特佳，是沉淀白炭黑表面改性处理技术的重要突破。表明了沉淀白炭黑用于橡胶补强可以与炭黑的补强效果媲美。其它硅烷系偶联剂有用于硅灰石粉体、云母粉体、高岭土粉体等方面的表面改性处理，也产生了好的效果。
钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，都是在硅烷系偶联剂的基础上开发的新系列产品。它们目前应用较多的是对碳酸钙粉体的表面改性处理，均收到了较为满意的结果：具有明显的补强作用，能提高复合体系的流动性，提高制品的抗冲击强度。全面考核的结果表明，铝酸酯偶联剂比钛酸酯偶联剂具有
更多的优越性：首先铝酸酯偶联剂的成本较钛酸酯偶联剂低，还有色浅，无毒，常温时为固体，使用方便，热稳定性高等优点。由于是近期开发的产品，所以应用研究工作还需继续进行下去，以便于更好地推广。偶联剂的用量，一般来讲为粉体材料用量的0.5～3%为宜。
复合改性
表面改性处理除需严格的工艺程序和科学的配方外，表面改性剂的选择是改性能否成功的关键。一定要根据使用的具体环境和要求改善的性能来选择改性剂。所选择的改性剂不一定仅限于一种，较多情况下选用几种改性剂，复合使用，取长补短，可能会取得更理想的效果。如前面所述钛白粉的改性处理，就是采用硅、铝等元素化合物的水溶胶进行复合处理。特别是用于高聚物的各种各样的填料、粉体助剂，为了提高耐热性、耐侯性和化学稳定性，往往先用无机改性剂进行包膜；而为了提高亲油性，增强与聚合物的亲和力，往往需要再用有机改性剂：表面活性剂或偶联剂进一步表面改性，从而取得更理想的综合效果。
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