水性聚氨酯涂料的生产技术及研究现状

水性聚氨酯涂料的生产技术及研究现状

聚氨酯涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等。但由于溶剂型涂料含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体，毒性极高。随着人类生活质量的提高，环保法规也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。而水性聚氨酯由于其以水为分散介质，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征[2],水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”(资源,能源,无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY,效率EFFICIENCY,生态ECOLOGY,能源ENERGY)和日益强化的时代要求相适应。因此近年水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。本文将系统介绍水性聚氨酯涂料的生产技术、种类、应用领域、研究现状。

　　1制备方法

　　聚氨酯(PU)乳液是PU粒子分散在水介质中的二相胶体体系。1942年，德国的P.Schlack在乳化剂和保护胶的存在下，通过剧烈搅拌将二异氰酸酯分散于水中并添加二胺，成功地研制出PU乳液。1967年PU乳液首次出现在美国市场，20世纪70～80年代，美、德、日等国的一些PU乳液产品从试制阶段发展为工业生产和运用，有多种牌号的PU乳液产品供应[3]。美国用量最大的水性木器漆为聚氨酯水分散体，1998年美国聚氨酯水分散体的消耗量为4000万磅(约1.8万t)，其中大部分用在木器漆上。

　　水性PU按制备方法可以分为外乳化型和内乳化型。前者是最早的水性PU产品，1953年美国DuPont公司的Wyandott合成了PU乳液，其制备工艺是在有机溶剂中，先合成了带有-NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，在强剪切力作用下分散于水介质中，并用二元胺进行扩链，但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及液颗粒较粗而导致稳定性差、成膜性及涂膜性能等都难以达到应用要求，目前已很少采用[4]。另一种是内乳化法，即在制备PU过程中引入亲水性成分，在不添加乳化剂的条件下分散在水中。20世纪60年代初期Dieterich等开发了内乳化法，在PU链段中引入亲水性成分，具有过程不要求强剪切力、可得到稳定的较细的分散颗粒、耐水性及耐非极性溶剂的能力增强等优点，已成为目前运用最广的制备PU乳液的方法[5]。

　　制备水性PU分散体的方法,其共同特点是首先制备相对分子质量中等,端基为-NCO的PU预聚体,不同之处在于扩链过程。

　　2单组分水性聚氨酯涂料

　　水性单组分聚氨酯涂料是运用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比，单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。

　　2.1实施交联[11]

　　提高PU乳液涂膜耐水性、耐溶剂性等性能的有效方法是制备交联型PU，目前对PU实施交联的手段主要有：

　　2.1.1加入三官能团反应单体[12]

　　合成PU的原料为多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，只要其中任一组分被三官能度及以上的原料全部或部分替代，就能得到有一定支化度和交联度的PU产品。由于水性PU合成工艺的特殊性，一般只能用少量三官能度的多元醇来替代二官能度的多元醇，如果聚醚三元醇的用量太大，导致体系粘度过高，合成的预聚体很难在水中分散，甚至引起凝胶，在合成交联型PU乳液时，一般不采用这种方法，而是通过多官能团扩链剂在PU分子链中引入支链结构。因此，近年来新型交联剂和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃，已成为提高水性PU物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。

　　2.1.2加入室温固化型内交联剂[13～15]

　　早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的pH值下降,交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系,不仅能与羧基和羟基反应,在酸性环境中还可自聚,在碱性条件下相当稳定。目前美国Olin公司使用尿丁酮作为内交联剂,能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。另外自动氧化交联的水性聚氨酯,是将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入其分子链中,由金属催干剂(如钴、锰、锆盐)来催化自交联,其原理与自干性醇酸相同。如Reichhold公司的SpensolF97。但这类自交联分散体的催干剂在调漆时才能加入,很不方便,而且也不易控制。如果在聚氨酯合成中就将催干剂预先加入,可大大方便制漆工艺,而且产品的质量更加稳定。如NeoResins公司的NeRezR9403(芳香族)、NeRezR2001(脂肪族)就属于这种类型。

　　这类内交联剂属温度敏感型，在室温下相当稳定，高温时能分解出活性基团参与交联。如德国Bayer公司开发的XP7063封闭型异氰酸酯乳液，能与其他PU乳液混合，形成稳定的单组分乳液，干燥后经热处理使高反应活性的-NCO再生，与PU分子中所含的活性基团如羟基、氨基、脲基等反应形成交联涂层。

　　2.1.3辐射交联[16]

　　辐射交联水性PU涂料采用电子束辐射、紫外光辐射引发活性低聚物体系产生交联固化。考虑到设备投资等因素，目前以紫外光固化形式为主。通常采用不饱和聚酯或者聚醚多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引入粒子基团，经亲水处理后便制得在主链上带有双键的聚氨酯水分散体。与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合就制得光固化水性PU涂料。德国BASF公司制备了含羟基的水分散性辐射固化聚氨酯涂料。它是由多异氰酸酯、聚酯多元醇、含异氰酸酯活性基和聚合性不饱和基的化合物制成。但适用于水性体系的光引发剂品种有限，加上颜料会吸收某些范围的波长，消弱光固化效果，因此在水性色漆上应用光固化交联技术难度更大。

　　2.2复合优化[17]

　　新型的PU乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功能性成分，合成具有特殊性能的复合乳液。目前，聚氨酯与羟甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸甲酯的复合乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最活跃。

　　环氧树脂复合改性[18]：环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性好等特点,但其柔韧性很差，易脆。环氧树脂可看成多羟基化合物，环氧树脂改性是将支化点引入聚氨酯主链，PU预聚物中-NCO还可以同环氧树脂链上环氧基发生反应。环氧树脂的加入使分散体的综合性能大为提高，扩大了运用范围。实验表明该类乳液具有很强的分散能力，乳胶膜性能优异。

　　聚硅氧烷复合改性[19]:有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温,耐水性、耐候性及透气性好等优点,已被广泛用于聚氨酯材料的改性。聚氨酯聚硅氧烷一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物,具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能。此类复合乳液可用在木器表面、汽车表面的涂膜，具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤性。

　　丙烯酸酯复合改性聚氨酯乳液[20]:丙烯酸改性聚氨酯乳液(PUA)可将聚氨酯的较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力、较低的成本有机的结合,制备出高固含量、低成本的水性树脂,定性和抗水性,如美国氰胺公司的CydrothemeHP,Hochest公司的AatomVTM1261,捷利康树脂公司的NEOPAC系列，美国AirProducts公司的Hybridur系列等产品。PUA乳液的制备方法较多,主要包括:物理共混；合成带C=C双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚；采有PU乳液作种子,进行种子乳液聚合；封端PU乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合；也有采用接枝互穿网格(IPN)进行改性。新型的PUA复合乳液主要集中在有关PUA的互穿聚合物胶乳、核/壳乳液、超浓乳液封端型乳液等的合成与性能研究。

　　3双组分水性聚氨酯涂料[21，22]

尽管目前国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分聚氨酯涂料,但由于单组分水性聚氨酯涂料的涂膜性能不够理想,且实际应用中,有时为了满足高强度的需要,常采用对单组分水性涂料的涂膜进行一些比如烘烤等后处理,以提高膜的交联度。由于这些后处理使得其应用范围受到很大的限制,所以现在对水性双组分聚氨酯涂料的开发与研究已变得十分活跃。这一领域中处于领先地位的有Bayer公司、OECE公司、Miles公司等。如BASF公司研制的高性能水性双组分聚氨酯清漆和底漆,具有极好的综合性能,现已成功地用于OEM涂装。

　　常规的双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼异氰酸基团的固化剂A组分和含有可与异氰酸基团反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组分B两部分。

　　组分A:即含活泼异氰酸根(-NCO)组分,同时须具有较低的粘度,能在水中迅速分散的特性。由于多异氰酸酯单体具有较大的挥发性、刺激性和毒性,所以在制备聚氨酯涂料时,很少直接使用多异氰酸酯单体,而是利用多异氰酸酯的预聚体。所谓的多异氰酸酯预聚体就是指多异氰酯的二聚体、三聚体或是它与羟基化合物生成的低分子量的聚合物,预聚体具有低挥发性及贮存稳定性,且粘度小,利于改善产品的涂布性能。常用的预聚体有：TDI三聚体和TDI-TMP的加成物；HDITMP加成物和HDI的二聚体；HDI三聚体；MPDI三聚体等,其中HDI三聚体的应用最广,且性能特别优异。目前市场上比较好的水性聚氨酯交联剂的产品有Bayer公司的交联剂如:脂肪族聚异氰酸酯DesmodurDA,脂肪族聚异氰酸酯DesmodurXO-671,芳香族聚异氰酸酯DesmodurXO-672。BASF公司的交联剂、Rodia公司的交联剂如:亲水性异氰酸酯WT2102,WT2092,聚异氰酸酯、H.B.Fuller公司的交联剂如UR-100等,还可以用芳香族聚异氰酸酯交联剂(COMP1),碳化二亚胺类交联剂(COMP2),及水分散型环氧交联剂(COMP3)等。

　　组分B:水性双组分聚氨酯涂料的多元醇体系必须具有分散功能,能将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中,使得分散体粒径足够小,保证涂膜具有良好的性能。水性双组分聚氨酯涂料的多元醇有分散体型多元醇(粒径小于0.08μm)和乳液型多元醇(粒径0.08～0.5μm)。乳液型多元醇的制备采用乳液聚合技术,具有工艺简单、成本低的优点；乳液型多元醇的分子量较高,对多异氰酸酯固化剂的分散能力较差；为了改善涂膜的外观,必须采用亲水改性的多异氰酸酯固化剂,或采用高剪切力混合设备。

　　根据化学结构，分散体型多元醇可分为聚酯分散体多元醇、丙烯酸分散体多元醇和聚氨酯分散体多元醇。丙烯酸分散体多元醇具有较低的分子量,较高的羟基官能度,配制的涂膜交联密度较高,具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和较好的耐侯性,但涂膜的干燥速度较慢,如NeoResin公司的NeoCrylXK110。聚酯分散体多元醇配制的双组分涂料具有良好的流动性,涂膜光泽较高,适用于配制高光色漆，其缺点是聚酯分子链的酯键易水解,聚合物链易产生断裂。聚氨酯分散体多元醇配制的双组分涂料具有优异的物理力学性能和耐化学性能,而且可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

　　4水性聚氨酯涂料的应用

　　高性能与低VOC含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景。涂膜干燥时间短、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料领域占有大量的市场份额；涂膜外观美好、具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料,取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素皮革涂饰剂,成为皮革涂料的主要品种。此外水性聚氨酯涂料逐渐被广泛用作建筑涂料、汽车涂料、塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护涂料,满足不同的性能要求。

　　4.1木器漆

　　木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯具有耐磨性、柔韧性、附着力强等特点，木器漆已成为水性聚氨酯涂料的重要应用领域，具有广阔的发展前景。国外的产品有美国氰特(CYTEC)公司、美国AirProducts公司的Hybridur系列、德国明凌化工基团(MINZINGCHEMIEGMBH)的PCMullVP3、PC-MullVP6等，比利时联合化工企业(UCB)有限公司的DW5562，ICI公司的NaopaeXR-9030，荷兰Dyflex公司生产的DyfleLP9830和英国Zeneca公司的Neopac系列和ZENECA.Resins的二种典型的水性聚氨酯丙烯酸酯型光固化木器漆ReoRad-3709和NeoRad-440等。国内方面，黄山永佳安大创新中心有限公司建成了水性聚氨酯木器漆。青岛派超环保漆业有限公司开发了PSP系列环氧和聚氨酯类的木器用水性漆。华南理工大学化工学院开展了应用于木器涂料方面的水性聚氨酯乳液合成工作，并于2004年在广东嘉宝莉涂料有限公司投产，各项指标都达到国外同类产品水平。