水性聚氨酯的制备及原料-性能关系

一、制备方法

   水性聚氨酯的制备方法分为外乳化法和自乳化法。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。

   自乳化法，主要分为预聚体法、丙酮法及熔融分散法三种。

   预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)，该法仅适用于脂肪族或脂环族聚氨酯水分散体的合成,价格低性能优良的芳香族端异氰酸酯预聚体与水的反应较快,在水中胺扩链的效果差。

   丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互溶、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。该法的缺点在于的工艺控制十分困难,在预聚体交联阶段容易出现凝胶,并耗费大量的丙酮溶剂,溶剂回收困难,获得的产品交联度低。　　

   丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。

   熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pH值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。该法的缺点在于脲基与异氰酸酯的反应活性较低，与羧基的反应活性相当,端异氰酸酯预聚体与脲素反应需要在140℃或催化剂作用下进行，常用作内乳化基团的羧基也将与异氰酸酯反应。此方法仅适合非羧酸基水分散聚氨酯的合成。甲醛在体系中会有残留,因其强烈的刺激性，使得采用此工艺合成的水基聚氨酯分散体的使用受到限制。

   目前，鞋用水性PU胶工业上比较成熟的制备方法是预聚体分散法。这种技术通常使用活性较低的脂肪族二异氰酸酯作为原料，合成含有可离子化基的预聚体物，然后加以离子化，再分散于水中，同时加入乙二胺扩链。制备时需加入少量丙酮，以降低黏度，便于分散。

二、原料与性能的关系

   鞋用水性PU胶一般由低聚物多元醇、异氰酸酯、亲水性组分及扩链剂等制备的。PU胶可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。掌握原料与产品性能的关系，有助于根据不同的需要选取适宜的原料。

   低聚物多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等。异氰酸酯原料的类型有芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型及芳酯族异氰酸酯型等。亲水性组分一般通过引入亲水性扩链剂如DMPA等，再中和成盐，也可直接使用带离子基团的低聚物多元醇，如本课题组合成的磺化聚酯。扩链剂主要有二醇类和二胺类等。

   聚酯型PU一般比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，且耐热性和抗氧化性较优。这是因为酯基的极性大，内聚能比醚基的内聚能高。但聚酯型PU易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得，价廉。在聚醚的分子结构中，含有醚键．较易旋转，链的柔顺性比酯键好。因此聚醚型的PU软化温度低．耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。无论是聚酯型还是聚醚型的PU。其软段的结晶性对聚氨酯胶粘剂的最终机械强度和模量有较大的影响。

   硬段中多异氰酸酯的结构对PU胶的性能，特别是刚性和强度有很大的影响。MDI比TDI制备的PU具有较高的模量和撕裂强度。因为MDI对称．产生结构规整有序的相区结构。芳香族异氰酸酯制备的PU由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大。其强度比来自脂肪族的异氰酸酯的PU大，并且抗热氧化性能也好。

   根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。一般来说阳离子型乳液有较好的粘接性，而阴离子型有较好的综合性能。

   二元胺作扩链剂能形成脲键，极性比氨酯键强，所以比二元胺扩链的PU具有更高的机械强度、模量、粘附性、耐热性．并且还有较好的低温性能。有时为了提高胶的硬度，可采用芳香族受阻型二元胺，如3．3’一二氯一4，4’一二苯胺甲烷。

   另外，根据需求，鞋用水性PU胶配制时需加入一些添加剂，如交联剂、增稠剂和消泡剂等等。

交联剂可以提高水性PU胶粘剂的耐水性、粘接耐久性等，目前主要有环氧树脂、氨基树脂初期缩合物如三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯、多元胺、多元氮丙啶、多价金属盐等几种。

   直接制备的水性聚氨酯黏度较小，作为胶粘剂使用需提高其粘度，增稠剂主要分为碱增稠型和缔合型，阴离子型乳液常用碱增稠型聚丙烯酸溶液，PU水溶液等。