三乙胺对丙烯酸酯- 聚氨酯复合乳液的影响研究

上一篇 / 下一篇 2008-04-09 15:51:23 / 个人分类：PU

查看( 52 ) / 评论( 0 ) / 评分( 5 / 0 )

0　引　言

水性PUA复合乳液以水为介质,其粒径小于0 . 1 μ m,具有耐磨、耐腐蚀,光亮、柔软有弹性,耐水性和机械力学性能好,耐候性佳等特性,而且它不含或含很少量的有机溶剂,作为一种环保材料,成为当今涂料的一个发展趋势[ 1 - 2 ]。水性PUA通常分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。阴离子型一般通过二羟甲基丙酸(DMPA )引入亲水基团— COOH,然后加三乙胺中和成盐,最终得到均一的水相体系。三乙胺对乳液的粒径、黏度、耐水性、力学性能以及乳化阶段的相转变等有着重要的影响[ 3 ]。目前国内外有关三乙胺对PUA复合乳液影响的报道很少,对此,本文研究了三乙胺对乳液的不同影响,为今后相关方面的合成提供参考。

1　实验部分

1. 1　原　料

甲苯二异氰酸酯( TD I - 80) :工业品,日本三菱公司;聚醚二元醇(N210) :数均相对分子质量Mn =1 000,南京金钟山化工有限公司; 1, 4 -丁二醇(BD) :工业品,广州石油化工总厂;二羟甲基丙酸(DMPA) :工业品,瑞典Perstor公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA) :工业品,广州超云化学工业有限公司;N2甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、三乙胺( TEA)、乙二胺( EDA) :分析纯,使用前用4A分子筛干燥处理;去离子水;偶氮二异丁腈(A IBN) :工业品,广州化学试剂厂。

1. 2 PUA复合乳液的制备

将N210在120℃,真空下减压脱水2 h备用。把脱水的N210 (20%～25% )、BD (5%～7% )和TD I(30%～35% )加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的1 000 mL四口烧瓶中,在80℃反应2 h,再加入含DMPA (5%～8% )的NMP溶液,继续反应2 h,然后降温至40℃以下,加TEA ( 4%～5%)和MMA(20%～25% )中和,在高速剪切下加水和EDA(0 1 5%～1%)乳化得PU预聚物/MMA混合物。将上述制备的PU预聚物/MMA混合物在70℃下保温0 1 5 h,在3 h内均匀滴加A IBN的丙酮溶液,滴完保温1 h,抽真空脱除丙酮,得PUA乳液。

1. 3　性能测试

1. 3. 1涂膜力学性能的测定

用5566型台式电子万能试验机测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率。

1. 3. 2耐水性测试

参照《GB /T 9274 - 1988色漆和清漆耐液体介质的测定》中的点滴法,将A种涂膜试板置于水平位置,在涂膜上滴加室温蒸馏水或沸水数滴,观察是否有失光、变白、起泡、起皱、脱落等现象。

1. 3. 3吸水率测定

将乳液均匀倒在聚四氟乙烯试板上,室温干燥24 h后,在50℃恒温干燥箱内干燥48 h。待冷却后,将其裁成30 mm × 30 mm大小,在25℃下浸入自来水或其他介质中, 24 h后观察其浸入前后质量变化。吸水率计算公式如下:

吸水率ω (% ) =m2 -m1/m1 × 100%

式中:m1和m2分别为浸入前后涂膜的质量。

1. 3. 4贮存稳定性测试

根据《GB /T 6753 1 3 - 86涂料贮存稳定性试验方法》进行测试。

1. 3. 5　黏度测定

用Brookfield DV -Ⅱ+型旋转黏度计测定黏度,转速75 r /min,根据黏度大小调节转子大小,使黏度值在标准误差范围之内。

1. 3. 6粒径测定

PUA乳液粒径测量采用MALVERN粒度仪,在25℃下测定。

2　结果与讨论

2. 1　中和度对外观、贮存稳定性和耐水性的影响

中和度为三乙胺与DMPA的物质的量的比值,其对外观、贮存稳定性和耐水性的影响见表1。

表1　中和度的影响

　　从表1可以看出,当中和度从80%增大到100% ,乳液外观由不透明趋向半透明,稳定性也提高。这是因为中和度低时,分子链中羧酸阴离子的活性中心数少,水分散性差。当中和度不断提高时, PU分子链上的亲水基团增多,与水的互溶性增强,乳液外观大大改善。预聚物分散后,疏水的分子链卷曲形成核,而亲水的离子基团位于颗粒表面,并朝向水中,当大量的— COO -负离子聚集在颗粒表面,并吸引相应的正离子,稳定后颗粒表面形成一个双电层,产生电动势。这种电动势阻止了颗粒之间的相互靠近而凝聚,起到了类似乳化剂的作用,因此乳液的稳定性提高。同时由于— COO -负离子有很强的极性,很容易与水形成氢键,而发生溶胀,导致耐水性变差。当中和度≥ 110%时,生成冻胶状物质,可能是中和度过大,体系含有大量铵离子,其与水形成氢键等二级键结构使乳液粒子呈膨松状态。

2. 2　中和度对复合乳液粒径和黏度的影响

中和度对乳液粒径、黏度的影响见图1、2。

图1　中和度对乳液粒径的影响

图2　中和度对乳液黏度的影响

从图1、2可以看出,随着中和度的提高,复合乳液粒径减小,而黏度增大。亲水基团对粒径的影响主要有两个方面:一是亲水性增加,使粒径减小;二是总双电层厚度增加和粒子流体动力学体积增加,导致粒径增大。提高中和度,乳液中的亲水基团— COO -负离子增多,亲水性增大,由于亲水性对粒径的影响较总双电层厚度和粒子流体动力学体积对粒径的影响更为显著,最终表现为粒径增大。至于黏度,其变化主要来自双电层的电凝滞效应[ 4 ]。随着亲水单体的用量增加,电凝滞效应增强,粒子流体动力学体积增加,所以黏度增大。

2. 3　中和度对涂膜机械性能的影响

中和度对涂膜机械性能的影响见表2。

表2　中和度对涂膜机械性能的影响

　　从表2可以看出,随着中和度的提高,拉伸强度和剪切强度增大,而断裂伸长率减小。丙烯酸酯-聚氨酯为软硬段嵌段结构,硬段赋予PUA链刚性,而软段赋予PUA链柔韧性。因为— COO -负离子属于硬段结构,提高中和度,意味着更多的— COO -负离子产生,这一方面使得硬段分数提高,链间的库仑力和氢键作用增强,另一方面导致离子性交联密度增大,硬段在软段矩阵内聚集,所以拉伸强度和剪切强度提高,断裂伸长率降低。

2. 4　中和度对相转变的影响

与其他体系的相反转一样,水性聚氨酯预聚物的加水乳化也要经历一个从W /O到O /W的转变过程。乳化过程可分为3个阶段[ 5 ] :第一阶段,随着少量水的加入,体系局部出现浑浊,但很快消失,体系的黏度略有下降;第二阶段,随着水的进一步加入,体系逐渐变得浑浊,标志着多相体系的形成,同时体系黏度急剧增大;第三阶段,随着水含量进一步增大,体系黏度快速下降,表明体系已开始由W /O向O /W转变。因此可以通过测定乳化过程体系的黏度变化来确定相转变行为的发生。