表面活性剂的简介

表面活性剂的简介

1.1表面活性剂及其历史

1.表面活性剂——surfactant, 为surface active agent 的缩写，暗示表面活性剂具有两种特性：

a.活跃于表（界）面  

b.改变表（界）面张力

表面活性剂是活跃于表面和界面，具有较高的降低表界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中能形成有序组合体，从而具有一系列如（润湿、分散、乳化和洗涤）等应用功能的物质。

表面活性剂的这些功能和特性不仅在生产和生活中有重要应用，而且与生命本身活动密切相关，成为研究生命现象的奥秘和发展仿生技术及其重要的体系，因而受到广泛的重视。例如：冰淇淋、洗涤剂等。

2.表面活性剂的发展历史

①公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂

羊油——三羧酸酯简称三甘酯，  经碱水解→羧酸盐、单甘酯、二甘酯和甘油

19世纪中叶一方面肥皂开始实现工业化大生产，另一方面，也出现了化学合成的表面活性剂

②土耳其红油的出现：

土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物，蓖麻油为蓖麻油酸的三甘酯

深度磺化，耐酸耐硬水

③19世纪初，矿物原料制备洗涤剂

石油工业的发展→石油硫酸（绿油）

蜡和茶的磺化混合物，溶于酸中，呈绿黑色，用碱中和制得。

石油磺酸皂具有良好的水溶性，称绿钠（第一个矿物原料制得的洗涤剂）

第一次世界大战期间，油脂出现

煤炭产量→煤化工业发→短链烷基、奈磺酸盐类表面活性剂如丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐

1920——1930            脂肪醇硫酸化→烷基硫酸盐

20世纪30年代，            长链烷基、苯基出现于美国

第一次世界大战后        德国开发乙二醇衍生物，如聚乙二醇衍生物产品，聚乙二醇与各种有机化合物（包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等结合，形成多种优良性能的非离子表面活性剂。

纵观表面活性剂的发展，其实也是洗涤剂的发展，近半个世纪中，对洗涤剂的要求：

1.3表面张力与表面自由能

1.表面和界面

表面：物体与空气/饱和蒸汽等相接触的表面

界面：两相物质间的接触层，即物质相与相之间的分界面称为界面。包括气液、气固、液液、固固和固液五种。其中包含气相的界面叫表面，包括液体表面、固体表面。

2.表面张力的产生

例如，水龙头滴水，水滴趋向球形（忽视重力作用）

a. 体相内部每个分子所受其周围分子作用力对称。

b. 气液界面上液体分子所受液相分子的引力比气相分子对它的引力强，结果产生了表面分子受到指向液体内部并垂直于界面的引力。表面的分子有向液体内部迁移的趋势，产生液体表面有自动收缩现象。这种引起液体表面自动收缩的力就称之为表面张力。（如上图）

U为使液体增加单位表面所需做的可逆功，或恒温恒压条件下增加单位表面积时体系自由能的增值，或单位表面上的分子比体系内部同量分子所具有的自由能过剩值——表面过剩自由能。表面自由能（surface free energy）常用单位为mJ/m2

3.表面张力的物理量

①mN/mdyn/cm

力学方法（从力的角度推测）

液膜会收缩，要使液膜保持，必须施加力F,忽视摩擦力，F=U.2l

U——比例系数2——因为液膜有两个表面

U即为表面张力（surface tension）其物理意义是：垂直通过液体表面上的任一单位长度与液面相切的收缩的表面张力，单位常用mN/m或dyn/cm

②Mj/m2热力学方法（从能量角度）

在上面的体系中若增加一无限小的力于∆d,使其下移dx，则对体系所做的可逆功

dw=F.dx= U.2l.dx=U.dA

式中dA＝2ldx，是体系表面积的改变量，此可逆功也就是体系自由能的增加量（dG）T,P

因此，（dG）T,P＝U.dA由此可得，U＝dW/dA=（dG/dA）T,P

1.4

1.表面活性剂的分子结构特点

共同特点：分子由两部分构成

一般溶剂为水，则表面活性剂由两部分构成

疏水基也叫亲油基

2.表面活性剂的分类

（一）按亲水基分类

表面活性剂

如离子型表面活性剂：

脂肪醇硫酸酯钠

 十二烷基三甲基氯化铵（1231）

                 甜菜碱

非离子表面活性剂：

C12H25－O－（CH2CH2O）25H平平加脂肪族高级醇环氧乙烷加成物

表面活性剂

(二)按疏水基分类

1.炭氢表面活性剂疏水的碳氢基团

2.氟表面活性剂疏水基为全氟化或部分氟化的碳氢链（碳氢表面活性剂疏水基中氢全部或部分被氟原子取代）

3.硅表面活性剂疏水基为由亚甲基化的Si－O－SiSi－C－Si或Si－Si主干，一般是二甲基硅烷的聚合物

4.聚氧丙稀由环氧丙烷齐聚物得到，主要用来与环氧乙烷一起制备聚合型表面活性剂

（三）其它分类

1.按表面活性剂的应用功能分类：

乳化剂、洗涤剂、起泡剂、润湿剂、分散剂、铺展剂、渗透剂、加溶剂（增溶剂）

2.按照表面活性剂的溶解特性分类：

水溶性表面活性剂合油溶性表面活性剂

3.按照分子量大小分类：

低分子量表面活性剂（一般表面活性剂）

高分子量表面活性剂 如：PVA、聚丙烯酸、聚丙稀酰胺、聚乙烯吡啶为主链的聚合物、聚乙烯吡啶酮、顺丁烯二酸共聚物、PEO、半酯

4.此外还有：

普通表面活性剂、特种表面活性剂、合成表面活性剂、天然表面活性剂、生物表面活性剂等不同分类。

1.5表面活性剂原理——表面吸附和溶液内部自聚

表面活性剂的表面活性源于表面活性剂分子的两亲性结构

1.表面吸附——“相似相亲规则”→

两种趋向平衡的结果，表面活性剂在表面富集。亲水基伸向水中，疏水基伸向空气，这种富集又称为吸附。

吸附结果是水表面似被一层非极性的碳氢链覆盖，从而导致水的表面张力下降。

2.溶液内部自聚

当表面活性剂吸附达到平衡时，表面活性剂不能继续在表面富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃逸水环境→表面活性剂在溶液内部自聚。

疏水基向里靠在一起形成内核，远离水环境。而亲水性基团朝外与水接触。表面活性剂这种自聚体称为分子有序组合体，最简单的形成“胶团”。形成该胶团的作用称为胶团作用，形成胶团的浓度称为临界胶团浓度（critical micelle concentration CMC）

随着表面活性剂浓度的增加，表面吸附力逐渐增大，表面张力逐渐下降，当浓度达到CMC以上，表面张力基本不再变化，r－Lgc出现一平台。
表面活性剂表面张力－浓度对数曲线r－Lgc曲线

浓度（c）=8.1×10-3mol/L

1.6表面活性的表征

1.通常用加入表面活性剂后溶剂表面张力的降低及其形成的胶团的能力（胶团化能力）两个性质来表征。

2.表面活性剂的胶团能力用其临界胶团浓度（CMC）来表示，CMC越小，表面活性剂越容易在溶液中自聚成为胶团。

3.表面张力降低的量度可以分为两种：一是降低溶剂表面张力至一定值时，所需表面活性剂的浓度。二是表面张力的降低所能达到的最大程度（即溶液表面张力所能达到的最低值，而不管表面活性剂浓度如何）

前一种量度称为表面活性剂表（界）面张力降低的效本，后一种量度则称为表面活性剂表（界）面张力降低的能力。

用CMC倒数值代表降低表面张力的效果，也有以降低20mN表（界）面张力所需表面活性剂在溶液中的浓度C20或PC20(PC20≈LgC20称为效本因子)作为表面张力降低的效本量度。一般以CMC时表面张力Ucmc或CMC时的表面张力降低值（表面压Π）作为“能力”量度。

1.7表面活性剂的基本功能

1.表面活性剂最基本的功能有两个：

第一，在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般为单分子膜）

第二，在气液内部自聚，形成多种类型的分子有序组合体。

2.基本功能衍生应用功能：

①表面吸附→降低表（界）面张力，改变了体系的表（界）面化学性质。

起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝

润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电以及杀菌等功能。

②溶液内部自聚→分子有序组合体

胶团、反胶团、囊论、液晶等

胶团——增溶

衍生出胶团的催化，形成微乳化液

作为间隔化反应介质和微反应器药物载体等功能

胶团尺寸：纳米级

指借“量子尺寸效应”超细微粒的适合场所与条件→异常的流变性、光学特性、化学反应性。

表面活性剂的用途：

工业表面活性剂用途

纺织、印染工业应用:

润滑、柔软、抗静电、润湿、渗透、乳化、分散、洗涤、发泡、消泡、防水、防油等功能