环氧树脂增韧改性技术研究进展

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r XIG1M5HY0廖希异,谢建良(电子科技大学微电子与固体电子学院,成都,610054)
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摘要:综述了环氧树脂的增韧改性技术,总结了环氧树脂的复合增韧机理。介绍对比了多种增韧技术的增韧机理、研究发展现状及优缺点,其中包括橡胶增韧、热塑性树脂增韧、有机硅改性、核壳聚合物增韧、刚性粒子增韧、纳米粒子增韧、膨胀型单体增韧、大分子固化剂增韧、热致液晶聚合物增韧、互穿聚合物网络增韧、树枝型分子增韧等。关键词:环氧树脂增韧改性研究进展万客化工在线1A Kn0{@,v?z

'b3?a#fvc*BsQ `(j0关键词:环氧树脂增韧改性研究进展
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前言
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环氧树脂(ＥＰ)是一类重要的热固性树脂,具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[1]。但ＥＰ作为交联度很高的热固性材料万客化工在线SJ M#s1}1Me
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,其裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对ＥＰ的增韧改性一直是中外研究人员的“热门”课题[2]。万客化工在线.p1w,nY$C
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1环氧树脂的复合增韧机理
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*DP5bD,Q_0从目前的研究进展来看,环氧增韧机理比较复杂,还有许多有待解决的问题。但学术界大体提出了以下几种增韧机理[3～5]:“银纹钉锚”机理、“银纹剪万客化工在线b5_gOL"E9t9V's9K,}
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切带”机理、“协同效应”。万客化工在线'~"N
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yD/vG1r0b01.1　“银纹钉锚”机理万客化工在线eU$K Z6xdLF T*~

;rq }s:oU0“银纹钉锚”机理又称为“颗粒撕裂拉伸机理”,指向环氧相中引入外来相,外来相在连续的环氧相中以颗粒、条状或其它形状分散存在,外来相有与环氧相相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,微裂纹在环氧相中产生并延伸,外来相颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚作用,对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用,阻止形成宏观断裂。外来相颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。
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1.2　“银纹剪切带”机理
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"U^*~)F%^XR$I$_'Q0“银纹剪切带”机理,又称为“孔洞剪切屈服机理”,它与“银纹钉锚”机理刚好相反。改性环氧树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用,负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两种作用力迭加,使外来相颗粒内部或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力;另一方面又会增加橡胶上的应力集中,使孔洞化作用进一步发生,并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化,从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。万客化工在线M6?PoX

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l6|4@4]*V-t,G01.3　“协同效应”
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“协同效应”就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系,同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺,我们可以按照我们的要求充分发挥各组分的优点,互补缺点,得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外,“强迫包容效应”和“协同效应”比较相近,指用混合体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点,提高整体性能。“协同效应”不但可以用于环氧树脂的增韧,还可以用来改进环氧树脂的其它性质。但在许多实验研究中,人们发现增韧环氧的过程是很复杂的,往往是多个机理协同作用的结果。万客化工在线Uz)NEU6piv![cx

C&y[\d0gRW@d/M3w02环氧树脂的增韧技术
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2.1　橡胶增韧万客化工在线3w+WoEpVR

E-fO3U2yH'_6Cq0橡胶类弹性体增韧ＥＰ是较早开始的ＥＰ增韧方法,对其技术的研究也较成熟。其增韧机理主要是“银纹钉锚”机理和“银纹剪切带”机理。增韧效果不仅取决于橡胶与ＥＰ连接的牢固强度,也与二者的兼容性和分散性以及ＥＰ的固化过程有关。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:端羧基丁　橡胶(ＣＴＢＮ)、端羟基丁　橡胶(ＨＴＢＮ)、端环氧基丁　橡胶(ＥＴＢＮ)、聚硫橡胶、液体无端羧基丁　橡胶、丁　羟异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(ＨＴＰＢ)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等[4]。
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+I$Xp @ |!fE01年前后,ＭｃＧａｒｒｙ[6]等人用端羧基液体丁　橡胶(ＣＴＢＮ)来改性环氧树脂,取得了很好的增韧效果。白宗武等人用ＣＴＢＮ改性ＥＰ,并选用新型固化剂ＡＳＰ,得到了一种耐温250℃高韧高强的粘结材料[7]。Ｄ.Ｖｅｒｃｈｅｒｅ[8]等研究了ＥＴＢＮ对双酚Ａ型ＥＰ(ＤＧＥＢＡ)的增韧效果,当ＥＴＢＮ含量为20ｗｔ%时,树脂的ＧＩＣ提高了3倍多。橡胶增韧ＥＰ能使得ＥＰ的韧性、抗冲击性能得到大幅度提升,但同时使得ＥＰ的耐热性、断裂强度等明显下降。万客化工在线J6G+^/N_G
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2.2　热塑性树脂增韧万客化工在线;Az7k4Ae6R&wX
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热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系。由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点,因此用耐热性热塑性聚合物来改性ＥＰ,不仅能改进ＥＰ的韧性,而且不降低ＥＰ的刚度和耐热性。其增韧机理与橡胶增韧相似,但其增韧效果略逊于橡胶增韧。常用的热塑性树脂有聚醚　(ＰＥＳ)、聚　(ＰＳＦ)、聚醚　亚胺(ＰＥＩ)、聚醚酮(ＰＥＫ)、聚苯醚(ＰＰＯ)等[8]。
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5xb;v)J| O0王惠民等[9]用聚醚　(ＰＥＳ)改性Ｅ51,在100份ＥＰ中加入12.5份和25份ＰＥＳ时,抗冲击强度分别提高了3.34倍和3.30倍,拉伸强度分别提高1.20倍和1.27倍,玻璃化转变温度升高了7.6℃和7.8℃。根据Ｂｕｃｋｎａｌｌ等[10]人报道,在ＴＧＤＤＭ/ＤＤＳ(前者为四缩水甘油基4,4二胺基二苯甲烷)体系中加入ＰＥＩ(Ｕｔｅｌｍ1000)后,增韧效果显著,其断裂韧性随ＰＥＩ含量的增加成直线提高。万客化工在线)j8Ea5gR
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2.3　有机硅改性万客化工在线FYEF5Rz*y
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有机硅树脂具有低温柔韧性(Ｔｇ为—120℃)、低的表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点,用有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力,从而提高它的韧性,并且耐热性也有所提高。在有机硅改性环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅氧(Ｓｉ-Ｏ)键,其键能(37216ｋＪ/ｍｏｌ)比Ｃ—Ｃ键的键能(24218ｋＪ/ｍｏｌ)高,因而其耐热性较好,且Ｓｉ—Ｏ键的柔性比Ｃ—Ｃ键好,这有利于提高固化物的韧性和抗冲击强度;并且有机硅的表面能较环氧树脂低,从而使耐水性和耐油性得到改善。有机硅改性的增韧机理比较复杂,是多种机理共同作用的结果