涂料附着力基本原理分析
K lmM][{4Y0
,d jV"{ _7[0涂料附着力基本原理分析
~G bM A/^'Kz0一、附着力理论和机理万客化工在线
ZU}"s*|$kD
当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触,以至生成新的界面层,就生成了附着力。附着力是一种复杂的现象,涉及到“界面”的物理效应和化学反应。因为通常每一可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关,真实的界面数目并不确切知道,问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。
p'iB?(I U+i0当涂料施工于底材上,并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力的大小取决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。广义上这些力可分为二类:主价力和次价力(表1)。化学键即为主价力,具有比次价力高得多的附着力,次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团(如羧基)的底材上更常见,而在非极性表面如聚乙烯上则较少。
}g eZ:S-Ot_;n#} i;O0表1:键的强度和键能强度/类型/能量(千卡/摩尔)/实例
&}:om-fx1Z a?0共价键
~5\p%hd9I"Nj0 主价力
c-R+A9r*M(B&y0 15～170万客化工在线3v L3{ c3]d O
绝大多数有机物
/R,@9R(KF
ft'^0 万客化工在线 u$I'xG7E6V(X%_
氢键
0J m4\ qJ ^0 次价力 万客化工在线8L ].m:JQ0m
<12
w2y
Uq5jZ/G9d0 水
A7{V ^ e5Z2f!N6m GJ _J0 万客化工在线i;D5j$mCVe"t z
色散力 万客化工在线kr4Yr'}!l%Z
次价力
SdJUB/O7J*_.^0 <10
:K B6P0iY \/i3w$^0 绝大多数分子
$]i gS p4Rx$M0 万客化工在线6_O uW&i5A
偶极力
0|v-rlD a ?6Q/L @W#C0 次价力 万客化工在线 UZ6`*~3o Epn.wo
<5万客化工在线Dx8v(] p"P*[
极性有机物
2k*a2GB?0 万客化工在线R1R`-C'jT"]-R4@,P Q
诱导力 万客化工在线7ex O(j,nU!g-um
次价力 万客化工在线$S+H,z QR:`'y
<0.5万客化工在线$h gQI Wi aF@
非极性有机物
Op5D G;gd0 万客化工在线#Q:qe7_8B
涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。不过,使两个物体连接到一起的力可能由于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。根据底材表面和所用涂料的物理化学性质的不同,附着可采取上述机理的一种或几种。一些提出的理论讨论如下。万客化工在线:])M@}OLO:n$M'`
1.机械连接理论万客化工在线)O+U;y/C;M
这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时,涂料能够渗透进去。在这种情况下,涂料的作用很象木材拼合时的钉子,起机械铆定作用。当底材有凹槽并填满固化的涂料时,由于机械作用,去掉涂层更加困难,这与把两块榫结的木块拼在一起类似。对各种表面的仪器分析和绘图(外形图)表明,涂料确实可渗透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中,在固化硬化时,可提供机械附着。各种涂料对老的或已风化的涂层的附着,以及对喷砂底材的附着就属于这种机理。磷酸锌或铁与涂料具有较大的接触面积,因而能提高附着和耐蚀性。图2展示了假定的底材表面 形状和涂料的渗透。
g*p k:_@ O.h)y0表面的粗糙程度影响涂料和底材的界面面积。因为去除涂层所需的力与几何面积有关,而使涂层附着于底材上的力与实际的界面接触面积有关。随着表面积增大,去除涂层的困难增加,这通常可通过机械打磨方法提供粗糙表面来实现。截面的几何面积和实际的界面面积的比较见图3。实际的界面接触面积一般比几何面积大好几倍。通过喷砂使表面积增加,结果附着力增加,见图4。显然由于其他许多因素的影响,附着并不按相同比例增加,不过通常可见到显着的增加。万客化工在线 O"Tl%M1wV N~
Sr)r
|3[WN0 涂料以下面的方式固化成膜:
q{5B5Hp*~D h0(a)冷却到熔融温度(玻璃化温度,Tg)以下,或
7` U.\2esF0(b)化学交联反应,或万客化工在线"n5~ Wf2Rw }ZAjr
(c)溶剂和稀释剂的挥发万客化工在线R/}$},v#p+^Y
(a)类涂料的例子如热塑性粉末涂料或用于金属或聚合物上的热熔挤压聚合物膜。
.X}4Y
xjy^-Y|f0(b) 类涂料包括单或双组份可交联环氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸体系。
&}5ntiP
c0(c)类涂料 如印刷油墨和清漆,该类型涂料中颜料的粘结料在干燥时也有交联能力。因此涂料对底材的润湿是形成附着键的关键。
5zX t3|&Yf!m01.润湿性和表面能
]*yH Z-qC8r7e0考查附着力时润湿性是必须的标准。前所讨论的附着机理只有当底材和涂料达到有效润湿时才起作用。表面的润湿可从热力学角度描述,涂料在液态时的表面张力以及底材和固态涂膜的表面能是影响界面连接强度和附着力形成的重要参数。
lw*K5y]VG0l f }0均相的固体或液体表面的分子或原子的周围环境与内部不同。在内部分子被相同的分子所包围,分子间的距离由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占据同一位置的排斥力的平衡决定;而界面上的分子各个方向受力不均匀,它们和表面以上的空气相互作用,同时受表面以下分子的吸引。表面下的分子倾向于将表面分子向内拉,使表面分子数最小,因而表面积也最小,这种吸引提高了液体的表面张力,并可解释液体以液滴形式存在,好象被一层弹性表皮覆盖。而且表面分子间的距离比体相大,因而能量更高。把分子从内部移到表面需要做功,液体增加单位表面积导致的Helmholtz自由 能的增加值定义为表面张力
2K{%l8_*K(|"A6MBo02.界面热力学
q7KTb7f(B)L!s*J0液体涂料对固态表面的润湿程度通过接触角(θ)来测定,如图13。当θ=0,液体在表面自由铺展,称为完全润湿。当液相和固相分子的分子吸引大于类似的液体分子时, 发生完全润湿。万客化工在线_6\ F3y^c mu
3.接触角和临界表面张力万客化工在线C4O,D E b p.] }tG
测定固体表面张力广泛采用的办法是测量接触角。通过测定接触角来计算表面自由能的办法多有争议,该问题至今仍未解决,因为固体的表面自由能不能直接测定。然 而本专题的用意并非讨论这些观点,作者旨在通过列举有争议的观点,为操作者提供可靠的指导,使读者在估计表面热力学参数时前进一步。万客化工在线C0J:S L9]-o
近似的表观接触角可通过检测设备供应商提供的各种接触角仪测定。该法中滴一滴各种不同的液体在待测的表面上,并测定接触角。表面性质测定的一种方法是临界表 面张力γc,该法系通过测定一系列液体在表面上的接触角,以接触角的余弦对各种液体的表面张力作图,并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面张力称为表面的临界表面张力。例如根据上述程序,聚乙烯的临界表面张力为31达因/厘米。当一液滴滴于该表 面上时,所有表面张力小于或等于该临界表面张力的液体会自发铺展。因此,环氧树脂的表面张力为47达因/厘米,不会润湿聚乙烯表面,而另一方面矽油脱膜剂可在表面 上铺展,其表面张力为24达因/厘米。
|;D,]j/M#h-? xv0溶剂 表面张力(达厘/厘米)
.b E,I`c0I5S d*R~u0水 72.7万客化工在线 b u I-h5U,Ta
乙二醇 48.4万客化工在线Ud;d4Dt8p6R3h
丙二醇 36.0
'k-}u R0C2B.U0邻二甲苯30.0万客化工在线D&o~._Q J LJ` I8b
甲苯 28.4万客化工在线[3z
J9eg$G0K1m
醋酸丁酯 25.2万客化工在线g([-@i3r/b,]] w y8e"m
正丁醇 24.6
VC/i4l@M#u'N0石油溶剂油24.0万客化工在线 AfEb*@
甲基异丁酮 23.6
K3a9gtYD0甲醇 23.6
xJz W3p2z.YZ0脑石油 22.0万客化工在线1w3b4wZoT
正辛烷 21.8
%S qwk ^#d0脂肪烃石脑油 19.9万客化工在线"@ p(fxd-O3`X6J@u
正己烷 18.4万客化工在线v Rt8V|}R
i.`
涂料中典型聚合物和助剂的表面张力：
%X(JheQ@'x%E#G0聚合物/表面张力(达因/厘米)万客化工在线!v7e+M%t^v w(D"p
三聚氰胺树脂 57.6
'S!L w!W8nM dE7v(D0聚乙烯醇缩丁醛 53.6
6r2Qjo2rEE:Cb`8Y0苯代三聚氰胺树脂 52
$fQuF&u"j0聚乙二酸己二酰胺 46.5
'i4hdY
o{Ts b:h5R0Epon 828 46
9OR xb1pXP0脲醛树脂 45
\ B(o8J#Q?0聚酯三聚氰胺涂膜 44.9万客化工在线S|h C8n5~$?
聚环氧乙烷二醇,Mw6000 42.9万客化工在线9_M%Ym'p
聚苯乙烯 42.6万客化工在线i*D{(x [ ["`W
聚氯乙烯 41.9万客化工在线qu!r(~${)F'O$g
聚甲基丙烯酸甲酯 41
-P9qJ+a e @065%豆油醇酸 38
n5`B
Pp'V9p\0聚醋酸乙烯酯 36.5万客化工在线h+i\n9m H
聚甲基丙烯酸丁酯 34.6
&JO;|H8n2@,H0聚丙烯酸正丁酯 33.7万客化工在线D7KGfcJao3vc&h
Modaflow 32万客化工在线J `
GS$? M
聚四氟乙烯 Mw 1,088 21.5万客化工在线w-m FB8x@y)u
聚二甲基矽氧烷 Mw 1,200 19.8
f2g.eAnE;]R0聚二甲基矽氧烷 Mw162 15.7万客化工在线(L^5t B|V\ u ]
一个颇具戏剧性的例子是环氧树脂和聚乙烯的试验,当未固化环氧倾倒于聚乙烯上并固化时,附着力即使有也很低,而将聚乙烯熔融并涂于已固化环氧树脂上,附着力相当 强。在第一种情况下,高表面能液体,如环氧树脂不会润湿低表面能固体,如γc较低的聚乙烯;在第二种情况下,液体聚乙烯的表面能比固化的环氧低,有利于润湿。这一 点显得特别重要,因为熔融聚乙烯粘度较高,通常的为103帕?秒,而液体环氧粘度只有约1帕?秒。显然当有足够的时间允许润湿时,粘度并不重要。 Zisman图并非没有缺陷,Wu和其他人指出,与熔融或溶液聚合物外推资料相比,Zisman 临界表面张力较低。业已提出许多专门适用于涂料和粘结剂的接触角资料的处理方法。在Owns方法中,对至少两种纯液体(水和甲基碘)在相关表面上的接触角进行了测定。
导入论坛 引用链接 收藏 分享给好友 推荐到圈子 管理 举报
TAG: