改性聚丙烯的研究及应用进展

        聚丙烯因分子极性小，结晶化程度高，且制品有诸如耐热性、高温性、化学惰性和低成本的特点而广泛用作生活制品、农膜、包装材料、汽车部件等。但由于聚丙烯非极化，与其它材料的附着力低，与极性聚合物台成材料的相容性差，使其应用范围受到了一定的限制，特别是用于汽车部件时，涂装困难，致使目前我国轿车保险杠的涂装问题一直未能解决。为了改进聚丙烯（PP）与一般材料（如金属、木材、皮革、玻璃、纸张等）的粘附性能及与其它合成材料的相容性，使其应用范围大大提高，必须对聚丙烯（PP）进行物理改性或者化学改性。

 1研究发展及现状 国外对聚丙烯改性的研究在上世纪60年代就已经开始了。但关于改性过程的具体机理却仍然存在着明显的争论。长期以来，对这个问题主要有以下两种不同的观点。 一种是Gabra等人认为聚丙烯与MA（马来酸酐）在自由基引发存在时进行接核反应， 接上MA支链。另一种是Devito和Cimmino认为聚丙烯与MA进行官能化反应，接上去的是单环基团。多数人倾向于第一种观点。

1．1聚丙烯接枝改忖的国内外动态 在饱和聚丙烯大分子骨架上，利用化学方法进行接枝，早在上个世纪60年代就已经开始了，发展到现在，改性的方法已有不少：

 1. 1.1溶液共聚 将聚丙烯先溶解于适当的溶剂中，在特定的自由基引发剂作用下与MA反应，反应的温度在200℃左右。反应在液相中进行。接枝率可达1％～10％（Wt％）。缺点是溶剂消耗过大，反应温度较高，易引起聚丙烯的热降解。反应设备要求较高。

 1．1．2熔融接技法 反应在螺杆挤出机上进行，反应时间很短，反应温度在聚丙烯熔融点之上，约 200℃，接枝率低（1％左右），反应设备复杂且易酸蚀。

1. 1. 3高温热力学接枝改性 这种方法反应温度控制在325℃以下， 高温产生自由基引发反应。广泛应用于高接枝率的共聚物。

1. 1. 4辐射接枝 利用高能辐射作用于聚合物产生自由基，自由基与单体反应生成接枝共聚物。这种方法价格十分昂贵，目前仅用于印刷聚烯烃膜的处理。

 1. 1. 5固相接枝共聚 这种方法反应温度控制在100～200℃，在少量界面剂、马来酸酐及特定的催化剂存在的条件下反应。此方法可得到较高接枝率的产品。

 1．2聚丙烯氯化的国内外动态 氯化聚丙烯的研制开发于上世纪60年代初开始。 最初由美国的Hercicles Powder公司投入生产，随后日本的东洋合成、旭电化、山阳国策等公司也相继投入工业化生产。我国聚丙烯的氯化研制工作开始于上个世纪80年代。1984年上海轻工研究所成功试制出氯化聚丙烯产品，且达到油墨行业要求的水平，并于1989年投入批量生产；北京化工大学也成功地开发了聚丙烯氯化技术，并于1988年进入工业化生产。广州珠江电化厂（现广州金珠江化学有限公司）与北京化工大学合作的装置规模为500吨／年， 上海中华化工厂生产装置规模为 100吨／年，江苏省盐城市黄海化工有限公司 1992年建成5000吨／年的生产装置。 目前中国大陆生产厂家约10 家，主要生产企业有：广州金珠江化学有限公司、江苏盐城市黄海化工有限公司、山东华阳农药化工集团有限公司、山西忻州市化工厂、安徽宿州市先科化工有限公司、广东阳春市港利化工有限公司、黑龙江哈尔滨市乾宁精细化工有限公司、江苏省常熟市向阳工贸公司等等。聚丙烯氯化的生产方法有：

 1. 2．1溶液氯化法 该法一般以偶氮二异丁腈（ABN） 作引发剂。将聚丙烯溶于有机溶剂中，加入少量引发剂，在常压和一定温度下通人氯气，氯化后的氯化液经干燥除去溶剂后得氯化聚丙烯产品。但是该法存在工艺复杂（增加了脱溶剂的设备和工艺过程）、溶剂损耗量大、生产成本高、污染环境等缺点，尤其是溶剂为CCl4，此这最终将受到国际“蒙特利尔议定扩的限制而被淘汰。

1. 2. 2水相悬浮氯化法 此法以水为分散介质，在助剂的作用下与氯气反应，后经脱酸水洗、中和、干燥而得成品。美国、日本等发达国家均用此方法。

1. 2. 3固相氯化法 固相氯化法是将聚丙烯粉末在流化床（或带有搅拌的釜）中进行氯化制得产品。此法具有工艺简单、设备腐蚀小、产品纯净、成本低、无废物排放等优点；但其属于非均相反应，因此具有氧化不均匀、反应热移去困难、易焦化、变色及粘结等缺陷，故在工业生产中很少采用。

 1．3聚丙烯改忖后再氯化的国内外动态 首先将聚丙烯固相接枝（马来酸酐）引进极性基团，然后进行氯化反应得到聚内烯的改性氯化产品，即氯化改性聚丙烯（MCPP）。国外以美国伊士曼（Eastman）公司为代表， 其目前已有工业化产品 CP164－1（固体含量25％的二甲苯溶液），水性产品CP310W和CP347W。其氯含量在20％－60％。国内对聚丙烯改性后再氯化的研究工作开始于上个世纪90年代，主要是武汉化工学院和湖北双环化工集团有限公司新产品开发所在进行这方面的研究开发工作，中试已取得较大进展，已有较高氯含量的中试产品。其生产方法主要有：

1．3. 1溶剂氯化法 改性聚丙烯在特定的溶剂（如甲苯、二甲苯等）中，加入引发剂、界面剂等助剂，在一定的温度和常压下按计量通入氯气，达到一定的反应时间，即得氯化改性聚丙烯产品。此工艺条件较温和，收率高，但由于溶剂采用甲苯、二甲苯等有毒的有机溶剂，且增加了脱溶剂的设备和工艺过程，溶剂损耗量大，对环境污染较大，故其工业化难度较大。此工艺由武汉化工学院于 1999年开发成功。

 1. 3. 2水相悬浮氯化法 以水为介质，在特殊材质的反应釜中加入改性聚丙烯，再加入引发剂、界面剂、防粘剂、润湿剂等助剂，在一定温度下开始通入氯气，将计量好的氯气分多次分别通人反应釜，达到一定反应时间后，停止反应，降温、降压，经脱酸、水洗、中和、干燥而得成品。此工艺可生产不同氯含量的产品，但对设备防腐要求高。此工艺已于2003年由湖北双环化工集团有限公司新产品开发所与武汉化工学院联合开发成功。 2004年4月已通过了由湖北省科技厅组织的技术鉴定。

2改性聚丙烯的应用 经改性后的聚丙烯有多种用途：

2．1用于提高工程塑料的耐冲击性能 用PP－g－MA作相溶剂， 得到塑料共混物的冲击强度可提高2～3倍，能作耐击壳体材料。Dexfer塑料公司生产的Dexpro合金，就是聚酸胺和聚丙烯在相溶剂存在下的合金，该产品已实现商业化。

 2．2用作热塑性粉末涂料 改性聚丙烯用于金属底材表面，起到防腐和抵抗化学药品的作用。日本Nozagl －GIZ牌号就是改性聚丙烯一尼龙的合金材料，具有较高的耐化学药品性和耐油性，特别是耐氯化钾性。

 2．3提高聚丙烯和填料的粘合性 PP广泛应用于物体包装材料， 加入填料可提高包装的结构完整性。而PP－g－ MA（马来酸酐与PP的共聚接枝物）的加入使得填料和PP的相容性提高，能改进整体的热稳定性和局部升温抗热能力。

2．4用于向由基活性废料的固化 PP－g－MA还可用于提高PP纤维的可染色性和塑料制品的可装饰性， 制造可蒸煮的包装材料等。

 2．5氯化聚丙烯的应用 聚丙烯经氧化后含有较高极性的氛原子，其应用范围十分广泛： 1.可作为双向拉伸等规聚丙烯十层与纸的粘合剂，将双向拉伸等规聚丙烯薄膜层压在已经印刷的纸上，可以大大提高印刷品的耐用性、防水性和色泽亮度。适用于书籍封面、广告品、高级包装品等。 2.可作为双向拉伸等规聚内烯薄膜的印刷油墨，氯化聚丙烯是用于聚丙烯薄膜印刷性能优良的油墨载色剂。 3.可作为双向拉伸等规聚丙烯薄膜压敏胶带的内涂层。 4.可作为双向拉伸等现聚丙烯薄膜的涂料，徐敷后其有很好的防潮性和尺寸稳定性，可以代替玻璃纸用于包装礼品、香烟、磁带、糖果盒等。 5．可作为聚丙烯注塑制品的涂料， 如汽车部件及内部装饰材料、工业和民用设备的涂料，经久耐用。 6.可用作聚丙烯薄膜和铝箔的层压、聚丙烯管材接头的密封剂、聚丙烯纤维的柔软改性剂 7.可用于粘结碳粉，制造碳电极，用于电池行业、配制抗冲击的阳离子聚合催化剂、配制药品栓剂、耐特压助剂、用于配制切消液等。 8.可用于涂料中代替氯乙烯制防腐涂料、替代氯化橡胶制漆。 9.可用作纤维的加工助剂；高氯含量的还可以作为阻燃剂或助增塑剂用于塑料工业或橡胶工业，制造各种塑料、橡胶制品。

 2．6氯化改性聚丙烯的应用 PP－g－MA经氯化后所得产品即为氯化改性聚丙烯（MCPP） 。属高性能的聚丙烯改性新产品，其应用主要在涂料行业和油墨行业。涂料行业主要是用于轿车保险杠、轮圈盖等。塑料表面性能低，耐溶剂性极强，导致塑料表面涂装十分困难。而氯化改性聚丙烯可用作表面底漆，它在涂料体系中可用作促进附着力的底漆和添加剂。它的丙烯酸聚胺脂漆可以用作一次性面漆。而环氧／MCPP涂料是一种耐酸碱性能很好的防腐涂料。美国伊士曼公司的 CPI 64－1、CP31 OW和 CP347W即属于此类。含氯量为20％的MCPP树脂可用作汽车塑料部件的底漆，而含氯量大于20％的MCPP产品能完全溶于二甲苯等常规有机溶剂，可与其它树脂（例如丙烯酸聚膀酯树脂）配合作塑料面漆。含氯量大于30％的MCPP产品可用于油墨行业。同时氯化改性聚丙烯还可用于氯化聚丙烯所能应用的领域。

 2．7氯化聚丙烯和氯化改性聚丙烯的市场预测 目前国内各地分布着大小复会油墨厂近千家。对氯化聚丙烯和氯化改性聚丙烯的主要需求地区是广东， 约占全国的25％，上海、江苏、浙江约占 25％，山东约占 15％， 河南约占10％，其他地区约占25％。我国各行业对氯化聚丙烯和氯化改性聚丙烯的年需求量在2万吨左右， 而产量仅为2000吨／年。尤其是氯化改性聚丙烯国内还是空白，没有生产厂家，而汽车行业的蓬勃发展，对其年需求量在2000吨左右，还呈上升趋势，油墨行业对其年需求量在5000－6000吨。其市场前景十分喜人。

 3    聚丙烯改性的发展趋势和展望 用化学方法在聚丙烯上接枝马来酸酐的工艺已完全成熟， PP－g－MA的应用虽然较聚丙烯的应用拓展了空间，但其实际应用并没有得到大力推广。而大力开发聚丙烯的氯化产品即氯化聚丙烯和氯化改性聚丙烯有着广阔的前景。由于我国氯化聚丙烯的研发十分缓慢， 与世界先进水平相距很大，主要表现在以下几个方面：1、四氯化碳法生产装置仍占主导地位； 2、水相法技术研究进展缓慢、产品规模小、品种牌号少，尤其是高氯化、高品质品种少，许多高品质牌号必须进口。氯化改性聚丙烯国内目前还处于研发阶段，未形成工业化生产，产品全部依赖进口。且目前国内氯化改性聚丙烯售价高达40万～50万元／吨，而氯化聚丙烯价位在3万～4万元／吨。因此积极开发氯化聚丙烯和氨化改性聚丙烯是大势所趋。由湖北双环化工集团有限公司新产品开发所和武汉化工学院联合开发的水相悬浮法氯化改性聚丙烯生产工艺中试已取得较大进展和成功，已通过省级鉴定。其产品氯含量最高已达37％（美国伊士曼公司产品的氯含量为20％～60％；日本产品Suuerchlone 1000的氯含量为24.5％±1％）。

综上所述，我们还有许多工作要进一步努力，主要有： 1、坚持自主开发和引进相结合，提高产品质量和品位 在目前研究开发的基础上，借鉴国外经验，对生产技术、工艺条件要持续不懈进行改进，以提高产品质量，同时还应该在品种牌号上实现系列化、专用化、精细化和高纯化。 2、注重环保，树立形象 应特别注意研究开发、中试、生产中的环境保护问题，严格控制生产工艺指标和产品的各项性能指标，树立良好的企业形象、树立良好的品牌形象。 3、积极开发新品种，开拓新市场 大力开拓聚丙烯的新产品和新用途，大力开拓改性聚丙烯的新产品和新用途，使研究开发、生产、市场销售形成良好的循环体系。