矿物表面改性研究的现状与前景展望——改性效果的预先评�

矿物表面改性研究的现状与前景展望
——改性效果的预先评价
丁浩1,卢寿慈1,张克仁2,张银年2
1.北京科技大学,北京 100083;2.地矿部郑州矿产综合利用研究所,郑州 450006

摘 要:综述了预先评价矿物表面改性效果的各种方法,原理和应用,对解决存在的问题
提出了建议.
关键词:表面改性 效果 预先评价 非金属矿

1 前 言
改性效果的表征评价是矿物表面改性领域的重要研究课题之一.通过考察矿物粉体填充
形成的制品的性能(特别是力学性能),便可对改性效果作出评价.这种方法虽耗资费力,但
结论可靠,在表面改性的研究和应用中,一直被广泛采用.
随着非金属矿等矿物材料深加工技术的发展与进步,矿物表面改性已逐渐发展成独立于
制品生产部门的单独的粉体加工工艺.因此,考察改性产品自身性能,即测试表面特性及若
干物理化学性质而对改性效果进行预先评价便显得十分必要.对改性产品进行预先评价可避
免因考察其加工制品性能而由制品其它加工条件带来的评价误差,同时简单,易行.
表面性质的变化是预先评价改性效果的最主要依据.对于以改性剂附着的方式实现的矿
物改性,可通过评判药剂吸附量,表面自由能和表面润湿性来评价改性效果.此外,采用红
外光谱等现代分析技术,通过研究改性剂与矿物表面的作用机理,也是预先评价改性效果的
手段.
本文将分别介绍基于表面性质变化而采用的改性效果预选评价的各种方法及其在实践
中的应用.
2 药剂吸附量评价法
通过测定矿物表面的药剂吸附量来评价改性效果,首推Thomas·G·Waddell等人的水
杨醛法检测丙胺基硅氧烷与白碳黑偶联效果的研究.丙胺基硅氧烷中的-NH2基团对水杨醛呈
显色反应,因而与白碳黑反应后,体系中未反应的药剂可被水杨醛萃取显色.通过吸光度的
检测,可了解白碳黑表面吸附的硅烷含量从而达到评价偶联效果的目的.
利用上述原理,检测硅烷偶联剂与粘土表面改性效果的方法已得到应用.不过,矿物改
性粉体的填充性能不仅取决于改性剂在表面吸附量的多少,还取决于药剂与矿物间的作用性
质,两者化学键合作用越强,则改性效果越好.因此,药剂吸咐量的测定有时还需与红外光
谱等表面分析手段相结合,才能对矿物表面改性效果作出更准确的评价.
由于吸附是一种表面现象,所以测定矿物颗粒对特定物质吸附程度的变化也可以评价改
性效果,如SiO2表面因含有OH-可以从苯中吸附甲基红分子,但经有机化改性后,吸附能力
下降,甚至不能吸附.
3 表面自由能评价法
通常使用的非金属矿物除滑石等少数之外,一般都具有较大的表面自由能.改性药剂的
表面能远小于矿物固体表面自由能,因此,矿物表面经改性剂附着后,表面能降低.表面能
的降低往往反映药剂的附着程度,因而其变化反映改性效果.
硬脂酸对碳酸钙的改性,测定表面能的变化可作出改性效果与条件的定量表征评价.随
硬脂酸用量的增加,碳酸钙表面自由能γs和γs的极性分量γsp逐渐下降,用量至1%,γs
已由207.9mJ/m2降至41.4mJ/m2,改性效果明显.
4 表面润湿性评价法
矿物表面润湿性的直接表征方式是界面接触角,表面润湿性的变化还直接决定矿物粉体
在液体介质中的分散与聚团行为,直接决定矿物粉体在液体介质中与气泡的粘附行为;另外,
表面润湿性的变化还直接影响较高浓度固液悬浮体的粘度.因此,利用表面润湿性评价改性
效果主要借助上述各种特性的测定来完成.
4.1 测定界面接触角
接触角反映了粉体颗粒与液体介质之间的润湿能力.接触角小,润湿能力强;接触角大,
润湿能力差.显然,改性粉体在极性液体中的接触角越大,在非极性液体中的接触角越小,
说明粉体颗粒表面疏水性越强,对于非金属矿物填料的疏水化改性则说明改性效果越好.比
较接触角的大小,便可对改性效果作出评价.
矿物粉体接触角的测定,比较实用的方法主要有两种.第一,压片直接测定法,即将矿
物粉体在固定条件下压制成可测量的固体片或块,在接触角测量仪上直接测量;第二,润湿
平衡高度法,通过测量一定紧密度粉体柱中液体的上升高度随时间的变化,然后根据
Washburn方程换算出接触角数值,此法为间接测量,仅适合小于90°的接触角的测量.
测定界面接触角评价改性效果的方法已获得应用.如经硬脂胺改性后,α-Al2O3对水的
接触角由改性前的12.7°增大到89.6°,对CCl4的接触角则从53.7°降到8.2°,这说明,
改性使α-Al2O3表面由亲水变为疏水,改性达到了预期目的.
4.2 评判分散与聚团行为
微细矿物颗粒在溶剂中的分散与聚团行为受颗粒间界面作用能的决定和制约.根据胶体
化学界的最新研究结论,微粒间的界面相互作用能由非极性(DLVO相互作用)和极性(溶剂化
学作用)两部分组成.在有药剂吸附作用的体系中,极性部分不可避免,并因数值较大而往
往占主导地位(比非极性作用能大1～2个数量级),因而成为影响和决定颗粒间分散与聚团
行为的主要因素.颗粒间界面极性相互作用能的性质(吸引,排斥)和程度与颗粒表面性质和
溶剂极性有关.所以,评判矿物粉体在溶剂中的分散与聚团行为便可了解表面性质,进而对
改性效果作出评价.
同质矿物在水中的粒间界面相互作用能U可表示为:
U=UA+UR+UH
式中,UA为范德华作用能,表现为相互吸引,正比于该物质的Hamaker常数,当表面有吸附
层时,UA呈现微小的变化.UR为双电层作用能,表现为排斥,其大小与颗粒表面双电层厚度
成正比,与表面电动电位的平方成正比.UA和UR是传统的DLVO理论所描述的作用能.UH为
极性作用能,未改性的亲水矿物在水中的UH表现为排斥作用,已进行疏水化改性的矿物颗
粒则表现为吸引作用,当颗粒表面因吸附改性剂而被有机烃链覆盖时,UH由UH(Ⅰ)和UH(Ⅱ)两部
分组成,其中U H(Ⅰ)为疏水颗粒周围水分子重排而使熵值增加从而迫使疏水颗粒彼此靠拢所
致,U H(Ⅱ)源于疏水颗粒接近到两个表面有机分子长度内时出现的烃链间疏水缔合作用.U H(Ⅰ)
和U H(Ⅱ)均随颗粒表面疏水化程度的增大而增强.
在合适的作用条件下,疏水颗粒间因强烈的吸引作用而产生疏水聚团,从而使分散作用
恶化,并且聚团及由聚团而引起的颗粒沉降等行为与疏水作用程度密切相关.
矿物粉体颗粒在非极性溶剂中的行为与在水中有很大不同,表现为疏水矿粒易分散,亲
水矿粒则产生聚团,所以评价改性效果往往通过评判矿物粉体在不同性质溶剂中的分散与聚
团行为来实现.
4.2.1 定性描述分散行为
通过直接观察,定性描述矿物粉体在溶剂中的分散行为,可对改性效果进行评价.这种
方法简便,直观,一般只用于改性前后的比较,用于条件的选择则误差较大.
字津木弘(Hiroshi Utsugi)等利用分散特性对球磨机磨矿中添加十六醇和十八烷基硅
氧烷改性石英的行为进行了评定.未改性时石英在水中分散状态良好,而在添加改性剂并经
不同时间磨矿后,在水中的分散行为由好变差,在癸烷中由差变好,说明十六醇和硅烷对石
英表面产生了疏水化改性.通过分散特性的描述还对上述两种改性剂改性Al2O3和SiC的效
果进行了评价,并取得了满意效果.
李冷描述了硬脂胺改性前后α-Al2O3在不同溶剂中的分散行为.改性前后,α-Al2O3在
水中的分散由好变差,而在苯和CCl4中由差变好,说明硬脂胺对α-Al2O3的疏水化改性有效.
云母粉经不同种类偶联剂改性后,在甲苯介质中的行为有所差异:呈现"均匀分散",说明
改性效果好;呈现"团块沉底",说明改性效果差.由此,可筛选出最合适的偶联剂.
4.2.2 测量累计沉降率
根据累计沉降的原理,利用自动记录沉积天平,直接测量经充分搅拌的固液悬浮体中固
定位置处不同时间固体颗粒的累计沉降重量,并计算相当于沉降区总量的沉降率,便可评定
颗粒间的分散与聚团行为.沉降率大,表明颗粒在介质中的分散性弱,聚团性强;沉降率小,
颗粒间聚团性弱,分散性强.根据前面分析的颗粒表面性质与其在溶剂中分散与聚团行为的
关系,可依据沉降分析结果评价改性效果.

图1 硬脂酸钠改性重质碳酸钙的效果
(1)在水中沉降率;(2)在煤油中沉降率;(3)活性指数.
图1为作者测试的不同用量下硬脂酸钠改性碳酸钙粉体在水(曲线1)和煤油(曲线2)中
相同时刻的累计沉降率.结果显示,改性后,碳酸钙粉体在煤油中的沉降率比未改性时明显
下降,并且下降幅度随硬脂酸钠用量的增加而不断加大,在水中的沉降率则不断上升,这说
明碳酸钙粉体颗粒已由表面亲水疏油不断向亲油疏水转变,沉降率的差异表明疏水化改性程
度在各条件间的定量差别.在水和煤油中,沉降率均在用量0.8%时分别达到极大值与极小
值,因此认为该用量是合适的.用量再增加,可能会出现药剂的反向吸附作用,所以疏水性
下降,表现为沉降率在油中上升,在水中下降.
基于累计沉降的原理,通过沉降率的测量计算出粉体在不同性质溶剂中的粒度分布也常
被用来评价改性效果.
4.3 测量沉降物体积变化
基于疏水聚团沉降体积大于相同颗粒粉体非聚团因素沉降体积的原理,对比不同条件下
粉体沉降体积的变化,可评判聚团行为进而评价改性效果.测定沉积物体积常用沉降试验的
方法,即测量一定浓度悬浮液澄清界面向下移动的速度.
通过测定沉降体积的变化对碳酸钙和硅灰石的有机化改性效果进行评价的实例表明,改
性前后碳酸钙粉体在正庚烷中的沉降体积(高度)分别为17.8cm和5.0cm,硅灰石分别为
17.5cm和3.5cm,这说明改性导致两种矿物在有机液中的聚团行为大大降低,因而亲油性增
强,有机化改性效果显著.
4.4 测量悬浮体粘度
较高固体含量的固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体间的润湿亲和作用有关.相同温度
下,若固液间亲和作用强,则粘度低,若亲和作用弱,则粘度高.如前所述,亲和作用受颗
粒表面性质和液体极性支配,因此,借助测量固液悬浮体粘度的方法便可对改性效果作出评
价.
对于疏水化表面改性,常用矿物粉体与有机液体组成的悬浮体进行粘度测定评价,对亲
水化改性,则使用水做为悬浮液体.悬浮体的粘度常用旋转粘度计进行测量.
粘度法评价改性效果已有许多应用实例.
粘度法评价L-CaCO3粉体铝酸酯偶联剂改性效果显示,未改性L-CaCO3粉体在液体石蜡
中的粘度极高(无法测出);经改性后急剧下降,至一定用量后趋于平稳.比较不同药剂的粘
度平稳值和出现平稳值时的药剂用量便可做出药剂与用量的选择.经测试,云母钛珠光粉在
液体石蜡中的粘度为5.42Pa·s,经有机化改性后降为2.1Pa·s,改性提高了云母表面的疏
水化程度.
4.5 测量矿粒在液面漂浮量
疏水矿粒在水中若与气泡接触,则发生粘附作用,并由气泡带至气水界面.矿粒在气水
界面上受到的力有三相润湿周边的粘着力,重力,浮力和静水压力.当各作用力间满足特定
的约束条件时,颗粒在液面漂浮,否则,沉入水中.矿粒粘附于气泡的程度和在液面上的行
为均与表面润湿性有关.矿粒表面疏水性越强,粘附于气泡的程度就越强,在气液界面上润
湿周边的粘着力就越大,即上浮的趋势越大.对于颗粒细微的改性矿物,表面疏水性及由此
导致的粘着力是影响颗粒行为的最主要因素.因而,测定矿物粉体在鼓入空气的条件下,搅
拌一段时间后在水面上漂浮量的多少便可反映改性效果.
测定漂浮量的方法又称活化指数法,活化指数反映了矿物粉体的改性程度,它表述为:
样品中漂浮部分重量
样品总重量
未改性时H=0,改性完全H→100%
测定漂浮量的方法见于对铝酸酯偶联剂改性碳酸钙和硅烷改性粉石英效果的评价,评价
硬脂酸钠改性碳酸钙粉体的结果与测量沉降率方法一致(见图1曲线3).
4.6 其它
除以上五种方法外,基于表面性质的变化预先评价改性效果还可采用测定吸油量,测定
吸水率和水渗透速度的方法.
测定吸油率常用蓖麻油(LSO)等作为测定用油.吸油量的变化反映了矿物表面的改性程
度,如未改性碳酸钙对LSO的吸油量为64ml/g,以0.5%的偶联剂改性后吸油量降至46ml/g,
以0.75%和1%的偶联剂进行改性后则吸油量分别降至44ml/g和42ml/g.
将被测样品置于湿度,温度相同的环境中,测量样品含水量的变化可测出吸水率,经疏
水化改性后,矿物粉体的吸水率将大大降低.如经改性剂AS和AA处理,重质碳酸钙的相对
吸水率(20d)从20.4%分别降至8.31%和6.69%.
水渗透速度是反映矿物粉体吸水程度的又一标志,通常是将粉体在压力机上压成模块,
然后在表面上滴加少量蒸馏水测其渗透时间来反映渗透速度.如经硬脂胺改性后,硅灰石样
品的水渗透时间为620s,而改性前为3.3s,渗透速度降低99.47%,因此说明改性使表面呈
现疏水性变化.
5 分析技术评价法
用于表面改性领域的现代分析技术主要有红外光谱(IR),X衍射,热分析(差热分析DTA,
热重分析TGA)和X光电子能谱(XPS)等,主要用来研究作用机理.分析技术作为改性效果的
评价手段主要目的有三种:
第一,通过考察改性药剂在矿物表面的吸附性质,作为其它评价方法的补充.如云母粉
经硅烷偶联剂混合改性,虽表面存在大量有机吸附物,但经IR鉴定认为吸附以物理吸附和
氢键结合为主,化学键成分较少,因而认为改性效果不理想.
第二,测定改性剂在矿物表面的吸附覆盖率或吸附膜厚度评价改性效果.如经DTA和
TGA对失重率的分析,可测得改性硅灰石表面的药剂吸附量,进而计算出覆盖率.经XPS分
析,可推算出矿物表面的吸附物浓度等.
第三,通过结构和晶体完整性的测定研究,评价改性效果.如采用机械力化学方法对矿
活化指数H= ×100%
物进行改性处理,除表面性质发生变化外,还伴随结构和晶形的变化;将有机物填充蒙脱石
等矿物层间进行有机化改性,层间距将明显扩大,X衍射曲线可清楚地反映矿物经处理后的
这些变化.
6 结 语
改性效果的表征评价是矿物表面改性领域的重要研究课题,基于改性导致矿物表面性质
的变化而形成的预先评价方法是矿物表面改性工艺的重要环节.多年来,人们在评价方法的
研究和实际应用上都取得了一定成绩,这为进一步加以完善奠定了坚实的基础.
在矿物表面改性效果的预先评价方面,尚存在一些亟待加以解决的问题.首先,预先评
价反映直接评价的可靠性还应进一步加以比较和完善;其次,各种预先评价方法对不同矿物,
不同改性剂的适应性问题也应做更深入的探讨和研究.只有对存在的问题加以很好解决,才
能使预先评价方法更完善,结论更可靠,并为条件成熟时对预先评价的方法加以规范化提供
依据.